微波诱导热解印染污泥制备吸附剂的研究

曹向禹，马兆哲

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000)

微波诱导热解印染污泥制备吸附剂的研究

曹向禹，马兆哲

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000)

为了实现污泥的资源化，通过微波热解与化学活化相结合的方法制备污泥吸附剂。采用亚甲基蓝吸附值分析、扫描电镜分析、X射线光电子能谱分析和X射线衍射能谱分析的方法研究了活化剂浓度、干污泥与活化剂浸渍液的固液比、微波辐射功率和微波辐射时间对污泥吸附剂吸附性能的影响。结果为：在活化剂ZnCl2浓度为40%、固液比1：2、微波辐射功率650W和微波辐射时间10min的条件下，所制备污泥吸附剂的吸附性能达到最佳效果，其亚甲基蓝吸附量为53.21mg·g-1，比表面积为130.364m2·g-1。

污泥；微波；诱导热解；吸附剂

印染污泥是印染工业废水处理过程中的副产物，它含有大量的染料、浆料和表面活性剂以及重金属离子等组分，属于危险固体废弃物。其中，作为“优控污染物”的酚类染料[1]因其致癌性、突变性、致畸性和难降解性具有较大的生物毒性。如果不规范处理，将会对生态环境造成严重的潜在威胁[2]。近年来，对污泥的处理及处置已成为环保行业的热点和难点，但随着清洁生产和可持续发展理念推广，对污泥的综合应用的研究越来越受到重视。

活性炭被广泛应用于生活用水、工业用水、染料废水、废水的深度净化以及气相吸附[3]。活性炭具有优良的吸附性，能有效吸附水中的游离氯、酚、硫和其他有机化学污染物，有除杂过滤去异味的功能。但是其制备成本较高，这大大限制了活性炭的广泛应用。由于印染污泥中碳元素含量很大，可作为制备含碳类吸附剂的原料，这不仅解决了污泥处理所带来的污染问题，又能降低活性炭的制备成本，达到"以废治废"的目的。

国内外学者对污泥制备活性炭吸附剂的制备方法及吸附性能已进行了较详细的探讨，并指出微波法制备活性炭在能效和参数控制方面比传统的马弗炉加热法有着明显的优势[4-10]。但是，将微波技术和化学活化结合起来研究污泥制备吸附剂工艺研究还不够完善，因此，笔者以印染污泥为主要原料，采用微波加热方法，以氯化锌为活化剂，探讨了其制备过程中活化剂浓度、固液比、微波辐射功率及时间等因素对产品吸附性能的影响，并在最优条件下对其结构性能进行表征。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

实验用印染污泥来自于某城市印染厂污水处理厂的剩余污泥(含水率83.4%，灰分42.5%，热值11.22kJ/kg)；商业活性炭；实验所用试剂有盐酸、亚甲基蓝溶液、氯化锌，均为分析纯。

1.2 仪器设备

BS223S电子天平、DZF-6050真空干燥箱、FZ102植物粉碎机、ML085-ZB微电脑微波反应仪、HZQ-Q冷冻气浴恒温振荡器、723PC可见分光光度计、TGL-16G台式离心机、S-3400扫描电子显微镜、ESCALAB250Xi X射线光电子能谱、D8-FOCUS X射线衍射能谱。

1.3 实验方法

首先，将一定量的印染污泥进行除杂、研磨、过筛并烘干等预处理，去除污泥中杂质及水分。然后按一定固液比例与40% ZnCl2浸渍液混合均匀，震荡数小时后在105℃下干燥24h，最后，将经浸渍烘干后的污泥在一定功率的微波辐射下加热至规定时间。热解后的产物采用3mol·L-1稀酸洗涤数次，再用70℃热水洗至pH接近中性，干燥研磨后，得到的产物即为粉末状污泥基活性炭吸附剂。以亚甲基蓝吸附值来考察其吸附性能，对最佳工艺条件下制备的污泥吸附剂进行电子扫描电镜分析、X射线衍射能谱分析和X射线光电子能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂制备工艺条件优化

2.2.1 微波辐射功率对印染污泥制备吸附剂的影响

实验中保持ZnCl2溶液浓度40%、干污泥与浸渍液固液比1：2、微波辐射时间10min不变，研究微波辐射功率对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附值的影响，其结果如图1所示。

图1 微波辐射功率对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附值的影响

结果表明，随着微波功率的增加，污泥吸附剂亚甲基蓝吸附值先是迅速上升，达到最大值后开始有所降低，这主要是因为在不同的温度范围，污泥热解过程经历了水分挥发阶段、挥发分挥发阶段和固定碳燃尽段[11]。高温热解对污泥起到了较好的造孔作用，污泥活性炭表面呈现出不规则的多孔结构，使污泥活性炭具有较好的吸附能力。随着微波功率的增大，活化作用和表面温度增加，加速了污泥内部的挥发性有机物移出，污泥中大量复杂的有机质和无机质在污泥活性炭微波活化制备过程中都已分解挥发，这样有利于孔结构的发展，污泥炭孔径相对较大，微孔在孔隙结构中的比例相对较少，中孔则占有绝对优势，而孔径分布的不同会造成污泥活性炭对于不同污染物的吸附性能的差异。这是因为对某些大分子有机物的吸附量不仅与比表面积有关，还与活性炭的孔径大小、分布有关，如有部分的孔只适合某类大小吸附物的进入。因此，最佳微波辐射功率为650W。

2.1.2 微波辐射时间对印染污泥制备吸附剂的影响

实验中保持浸渍液浓度为40%、污泥和浸渍液的固液比为1：2、微波辐射功率为650W不变，研究微波辐射时间对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附值的影响，其结果如图2所示。

图2 微波辐射时间对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附值的影响

结果表明，亚甲基蓝吸附值随微波辐射时间的增加呈现先增大后减小的趋势。随着辐射时间的延长，亚甲基蓝吸附值先是快速上升，当微波辐射时间超过10min时开始略微下降。这是因为微波辐照时间直接决定污泥的热解程度：时间过短时，污泥中挥发分没来得及发生热解，无法形成孔隙结构；随着微波辐照时间的增长，污泥被充分热解，此时所形成的孔隙结构最发达；当微波作用时间进一步增长时，本已形成的微孔和中孔孔径变大，使污泥吸附剂的比表面积变小，孔容收缩，从而降低了其吸附能力。因此，微波辐射的最佳时间为10min。

2.1.3 活化剂浓度印染污泥制备活性炭吸附剂的影响

实验中保持固液比为1：2、活化温度为550℃、活化时间为10min不变，在10%～80%范围内改变ZnCl2溶液的浓度，不同浓度下测得的污泥活性炭的亚甲基蓝吸附值如图3所示。[11]

图3 氯化锌浓度对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附量的影响

由图3可知，当氯化锌浓度不超过40%时，浓度越高，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附能力越好；当氯化锌浓度超过40%时，再增加活化剂浓度,亚甲基蓝吸附值开始有所下降。这是因为ZnCl2溶液有较强的脱水缩合能力，通过缩合、润涨等作用使含碳化合物缩合成不挥发的缩聚碳，同时可以防止热解过程中焦油的产生，促进纤维素的降解，提高吸附剂中的含碳量，从而得到孔径结构发达的活性炭。所以，一般来讲，活化剂浓度越高，脱水缩合作用会越大，产生的孔径结构也越发达,吸附性能越好。但如果氯化锌浓度太高，在洗涤时很难去除干净，从而使吸附剂的比表面积或吸附能力有所下降。因此，由图3可知，以ZnCl2为活化剂时，最佳的活化剂浓度是40%。

2.1.4 固液比对印染污泥制备活性炭吸附剂的影响

实验中保持ZnCl2溶液浓度为40%、活化温度为550℃、活化时间为10min不变,改变印染污泥与ZnCl2溶液的质量比,不同固液比下测得的污泥活性炭亚甲基蓝吸附值如图4所示。

图4 固液比对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附量的影响

由图4可知，采用ZnCl2作为活化剂时,在固液比为1：2～1：4之间所得吸附剂的亚甲基蓝吸附值较大且增幅不明显,以此为节点，当固液比降低或升高时,吸附剂的亚甲基蓝吸附值均有所下降。这是因为固液比降低即加入的氯化锌的量相对减小时,会使污泥活化不够充分但如果加入的氯化锌过多时,过量的氯化锌晶体可能会堵塞部分大孔,难以洗涤干净,均会使产品的吸附能力降低。此外,固液比太高即加入过多的氯化锌浸渍液会使热解原料中水分含量过高,需要较长的升温时间,所以,从效果和经济的角度综合考虑固液比取1：2为宜。

通过上述单因素实验可以得出污泥基活性炭吸附剂的最佳制备条件是：微波辐射功率为650W、微波辐射时间为10min、活化剂浓度为40%、干污泥与浸渍液固液比为1:2。此时亚甲基蓝的吸附值为53.21mg·g-1，比表面积为130.364m2·g-1。

2.2 污泥吸附剂的表征

2.2.1 表面元素组成分析

为了充分了解污泥基活性炭吸附剂的性能，采用美国Thermo scientific公ESCALAB 250 XI 型X射线光电子能谱仪研究微波辐射功率对污泥吸附剂表面组成及化学状态影响进行了测试。对污泥及其污泥吸附剂进行XPS全谱扫描，如图5 所示。

经软件分析得到样品表面元素组成如表1所示，其中S1、S2、S3分别代表微波辐射功率为550W、650W和750W下制备得的污泥基活性炭吸附剂。比较微波辐射前后物质的元素组成情况，可知其元素成分与含量均发生变化。由表1可知，对于污泥基活性炭吸附剂，随着微波辐射功率的升高，C元素含量升高，O元素含量下降。

图注： _____干污泥； _____辐射功率550W活性炭； ……辐射功率650W活性炭；……辐射功率750W活性炭

图5 不同污泥的XPS全谱扫描图

污泥表面含碳量为52.5%，碳含量较高的干污泥因较易转化所以比较适合制备污泥吸附剂。干污泥其他组成元素还有O、N、Mg、Si、Ca和Al。含量分别为32.73%、2.6%、1.55%、5.9%、2.3%和2.43%。其中Mg、Si、Ca、Al元素主要来自于染料中的助剂，如：填充剂MgSO4、硅酸钙和高岭土(主要成分Al2O3)等。

表1 由XPS检测到的样品表面元素组成(mol%)

而在S1、S2和S3中未检测到Mg、Ca和Al。分析原因可能是在浸渍过程中，Mg、Ca和Al已溶解到浸渍液中，一部分在微波辐射活化的过程中随焦油排除，剩余的则在酸洗过程中去除。若微波辐射后进行碱洗，则Si元素的含量会显著降低，因含Si的物质一般溶于碱。

比较S1、S2和S3中C和O含量，可知随着微波辐射功率变大，制得污泥吸附剂的C含量先是迅速升高，达到一定值后反而慢慢变小；而O含量正好相反。

在干污泥表面未检测到Zn和Cl元素，而污泥吸附剂中均检测到Zn和Cl。可能是浸渍时采用的活化剂为ZnCl2，在制备过程中引入了Zn和Cl等元素所导致的。

2.2.2 表面元素组成分析

采用日本S-3400扫面电子显微镜(SEM)，分别对不同辐射功率条件下制备的污泥吸附剂进行表面形态扫描分析。扫面电子显微镜的工作电压为20Kv，放大倍数为5000倍。扫描图片如图6所示。

a.污泥基活性炭SEM(550W)

b.污泥基活性炭SEM(650W)

c.污泥基活性炭SEM(750W)

由图6可知，比较不同微波辐射功率下制备的污泥吸附剂的扫描电镜扫描图可以发现，当微波辐射功率为550W时，因为热解不完全，故其表面几乎没有明显的孔隙结构；当微波辐射功率增值650W时，出现了较为明显的孔隙结构；当微波辐射功率为750W时，孔隙结构清晰明显，且孔隙较深，与650W无明显区别。

由微波辐射功率对污泥吸附剂亚甲基蓝吸附量的影响研究可知，在微波辐射功率750W条件下制得污泥吸附剂的吸附能力较功率为650W的吸附剂低。因污泥吸附剂的吸附能力取决于其孔隙发达程度和表面有机官能团的数量，故可以推测，随着微波辐射功率的升高，污泥吸附剂的表面孔隙结构越来越发达，但其表面的有机官能团却因温度的升高遭到破坏，从而使官能团的数量及种类有所降低。

2.2.3 物相分析

对干污泥及污泥吸附剂样品进行了X射线衍射谱图分析，结果如图7所示。

图注： _____干污泥； ……污泥吸附剂

由图7可知，与干污泥相比，污泥吸附剂的衍射峰强度有较大程度的减弱。这说明有机相结构显著减少，灰分及无定形体含量增多。2θ角为26.83°、26.625°和39.476°时有较明显的衍射峰，经与标准样对比分析可知，此物相为SiO2晶体。由XPS所得到的数据可知，微波辐射热解前后Si元素的含量并没有减少，故可推测出在微波辐射热解过程中含硅物质会逐渐由晶体向无定型结构转变。

3 结论

本论文从污泥资源化利用的角度出发，研究了印染污泥经微波辐射热解制备污泥吸附剂的影响因素，得到了性能良好的污泥吸附剂，并将制得的污泥吸附剂进行测试分析，得出以下结论：

a)印染污泥吸附剂制备的最佳条件是微波辐射功率650W、辐射时间10min、干污泥与活化剂浸渍液固液比1：2、活化剂浓度40%。在此条件下制得的污泥吸附剂亚甲基蓝吸附值为53.21mg·g-1，比表面积为130.364m2·g-1。

b)较高热微波辐射功率制得的污泥吸附剂含碳量较高同时具有较低表面官能团含量；较低微波辐射功率制得的污泥吸附剂含碳量较低以及具有较高表面官能团含量。污泥吸附剂的吸附活性位是表面丰富的含氧官能团，其含量会影响污泥吸附剂的吸附效能和机理。

[1] Santos A，Yustos P，Rodriguez S，et al． Wet oxidation of phenol，cresols and nitrophenols catalyzed by activated carbonin acid and basic media[J]． Appl Catal B，2006，65: 269-281．

[2] Lotito A M，Fratino U，Mancini A，et al． Effective aerobic granular sludge treatment of a real dyeing textile wastewater[J]． Int Biodeter Biodegr，2012，69: 62-68．

[3] William Wesley Eckenfeldr． Industrial water pollution control ( 3rd ed) [M]． USA: Mc Graw-Hill Companies，1989．

[4] 余兰兰． 污泥吸附剂的制备及其应用研究[D]． 南京: 南京理工大学，2006．[5] Otero M，Rozada F，Morán A，et al． Removal of heavymetals from aqueous solution by sewage sludge based sor-bents: competitive effects[J]． Desalination，2009，239( 1 /3) : 46 - 57．

[6] MENEDEZJA,INGUANZO M,PISJJ.Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge[J]. WaterRe-search, 2002,36:3261- 3264.

[7] MENENDEZJA,DOMYNGUEZA,INGUANZOM,etal.Microwave-induced drying, pyrolysis and gasification(MWDPG)of sewagesludge:Vitrification of the solidresi-due[J].JAnalApplPyrolysis, 2005,74:406- 412.

[8] 卞华松，张仲燕，刘芝玲． 有机污泥改制含炭吸附剂工艺及应用． 环境科学，1999，20 (6):56-59.

[9] Lu G Q ，Lau D D． Characterization of sewage sludge-derived adsorbents for H2S removal． Part 2: Surface andpore structural evolution in chemical activation[J]． Gas Sep Purif ，2006，10(2):103-111.

[10] Lu G Q． Preparation and evaluation of adsorbents from waste carbonaceous materials for SOx and NOx removal． Environmental Progress，2009，15 (1):12-18.

[11] MARTINM J,ADRIANAA,BALAGUERM D,et al.Ac-tivated carbons developed from surplus sewage sludge for theremoval of dyes from diluteaqueoussolutions[J].Chemical Engineering Journal, 2003,94: 231- 239.

(本文文献格式：曹向禹，马兆哲.微波诱导热解印染污泥制备吸附剂的研究[J].山东化工，2016，45(04)：4-7，11.)

Preparation of Sludge Absorbent from Textile Dying Sludge by Microwave-induced Pyrolysis

Cao Xiangyu，Ma Zhaozhe

(College of Light Industry and Textile，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China)

In order to achieve the utilization of the sludge, the sludge adsorbent was made by microwave- induced pyrolysis.Using methylene blue adsorption value analysis, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy analysis and X-ray diffraction spectrometry (XRD) method to study the activator concentration, dry sludge and activator soaking liquid of solid liquid ratio, microwave power and microwave irradiation time on the properties of sludge adsorbent adsorption effect.Results as follows: in the activator ZnCl2concentration was 40%, solid-liquid ratio 1:2, microwave radiation power 650 w and 10 min under the conditions of microwave irradiation time, the preparation of sludge adsorbent adsorption performance to achieve the best effect, the amount of methylene blue adsorption of 53.21 mg·g-1,specific surface area of 130.364 m2·g-1.

2016-01-20

黑龙江省自然科学基金(E201344)

曹向禹(1972—)，黑龙江省齐齐哈尔市人，齐齐哈尔大学教授，获博士学位，主要从事废水处理研究。

X791;X705

A

1008-021X(2016)04-0004-04