锂离子吸附行为调控抑制金属锂负极枝晶生长

刘忠范(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

锂离子吸附行为调控抑制金属锂负极枝晶生长

刘忠范
(北京大学化学与分子工程学院，北京大学纳米化学研究中心，北京100871)

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锂离子电池储能具有高能量密度和便携的优势，经过20年的发展逐步获得了市场的广泛认可，在个人电子设备、电动汽车等领域实现了规模应用。在已知电极材料中，锂金属负极以3860 mAh∙g－1的高容量和最负的电势(－3.040 V(vs标准氢电极))而成为储能界的“圣杯”，受到研究人员的广泛关注。在20世纪70年代，锂金属一次电池已经在心脏起搏器、空间探索、石油勘探等诸多领域实现了商业应用。当金属锂作为二次电池负极时，可逆沉积锂容易形成锂枝晶。个别锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路，形成安全隐患。抑制枝晶生长是实现高能量密度锂金属电池(如锂硫电池、锂氧电池)规模应用的关键。

在最近发表的Advanced Materials论文中，清华大学张强教授课题组提出了负极表面修饰极性物质阻挡枝晶的形成1。该课题组采用表面富含极性基团的玻璃纤维作为负极表面的固体电解质材料修饰层，形成极性基团调控的三维等效化学势场。第一性原理理论计算结果表明，玻璃纤维的表面基团与锂离子的结合能比铜箔与锂离子的结合能高1.14 eV(图1(a))。在没有玻璃纤维固体电解质形成的化学势场下，锂离子容易沉积到金属锂尖端形成枝晶。当玻璃纤维存在时，上述结合能差异导致均匀的锂离子分布(图1(b))，有望沉积为锂枝晶的锂离子并不会沉积到金属锂表面的尖端上，而是吸附到玻璃纤维表面的极性基团上。所以，通过引入固体电解质作为化学调控手段，可以有效调控锂离子的输运行为，实现锂离子的再分散，抑制锂枝晶的形成。

在锂金属电池中，当锂沉积量达到0.5 mAh∙cm－2时，铜箔集流体表面即会有大量的锂枝晶出现(图1(c))。这些枝晶的直径可以达到5.0 μm，长度在20－40 μm之间。这些枝晶有可能刺穿隔膜，造成安全隐患。枝晶的形成也降低电池的利用率，使得电池的库仑效率在高倍率时低于60%。当引入含有极性基团的玻璃纤维固体电解质材料之后，枝晶的生长得到有效抑制，在0.5和2.0 mAh∙cm－2的高嵌锂量下都观察不到枝晶的出现(图1 (d))。平整的金属锂负极表面带来稳定的固态电解质界面膜和高电极利用率。在0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mA∙cm－2的电流密度下，固体电解质修饰后金属锂负极的利用率可依次高达98%、97%、 96%、93%和91%。

图1　表面修饰抑制锂枝晶生长

负极表面修饰极性固体电解质材料，提供化学作用力调控锂离子沉积行为，从而有效抑制枝晶生长。这种负极表面修饰固体电解质材料的方法提供了调控锂离子的沉积行为的新思路，不仅将会在锂硫电池和锂氧电池中发挥重要作用，还有望在钠金属电池、镁金属电池、锌金属电池等储能系统中发挥重要的应用潜力。

References

(1)Cheng,X.B.;Hou,T.Z.;Zhang,R.;Peng,H.J.;Zhao,C.Z.; Huang,J.Q.;Zhang,Q.Adv.Mater.2016,doi:10.1002/ adma.201506124

10.3866/PKU.WHXB201603031