炼焦过程化合水产率获取方法的比较

赵佳佳

(北京工商大学食品学院，北京　100048)



炼焦过程化合水产率获取方法的比较

赵佳佳

(北京工商大学食品学院，北京100048)

化合水产率是焦炉物料衡算和能量衡算的基础数据之一，本文回顾了焦化业对化合水产率的研究历史及获取方法，阐述了三种获取方法的利弊。其中，模拟实验实测法具有精确度较高、重复性较好的优点，但其费用较昂贵；经验公式法较模拟实验实测法而言更快速、更便捷，然而存在着一定程度上的不确定性；氧平衡法相对于前两种方法而言计算较粗略、误差较大。最后对经验公式法和氧平衡法提出了完善的方向。

高温干馏；物料衡算；化合水

在炼焦过程中煤中氢与氧化合生成的水称为化合水(chemical water)，又称热解水。化合水量与炼焦干煤之比即为化合水产率，其值既与炼焦条件有关，也与煤的性质和组成有关。如果煤料组成和炼焦过程工艺参数是固定不变的，那么基于干煤的化合水产率几乎为一固定值。一般情况下，化合水产率约为干煤量的2%～4%[1]。炼焦炉进行物料衡算时，以进入焦炉的原料—煤为入方，以炼焦的各种产品—焦炭及其他化工产品(焦炉煤气、焦油、粗苯、氨、化合水、入炉煤带入的物理水)为出方。化合水作为焦炉物料衡算的输出物之一，其量通常由输入焦炉的干煤量和干基化合水产率按照规范(《焦炉热平衡测定与计算规范》，以下简称规范)[2]中的公式计算求得，化合水产率是焦炉物料平衡计算中一项重要的基础数据。因焦炉的能量平衡计算是在其物料平衡计算的基础上进行的，故化合水产率同样是焦炉能量衡算不可或缺的基础数据之一。另外，炼焦过程中产生的剩余氨水中水量是由炼焦配煤带入的物理水量和炼焦煤干馏过程产生的化合水量决定[2]，其值直接决定后续蒸氨塔等设备的工程设计及选型。因此，对炼焦过程中化合水产率进行的相关研究具有重要的理论和实践意义。

1　化合水产率的获取方法

化合水产率的获取方法仅有三种：模拟实验实测法、经验公式法和氧平衡法。其中，模拟实验实测法得到的化合水产量(率)报道较集中于20世纪60-70年代；通过经验公式或氧平衡法获得化合水产率是目前焦化工作者计算化合水产率的主要方法。

1.1模拟实验实测法

炼焦得到的水量，即炼焦产生的荒煤气含有的总水量，包括入炉煤带入的水量和炼焦生成的化合水量，化合水的量不能直接测得，只能在测定荒煤气中的总水量和入炉煤带入的水量(均按单位入炉煤量计)的基础上，采用差值法计算得到。在工业生产条件下，入炉煤带入的水量可按照《GB/T 211-2007煤中全水分测定方法》中描述的方法实测获取，但实际生产中炭化过程输出总水量几乎无法直接测得，也就是说难以通过实测得到焦化厂正常生产条件下的化合水量(率)，故研究人员通常采用模拟实验实测法进行研究，原理为：依据工业生产过程、条件或工艺原理，对炼焦过程进行模拟，通过分析实验数据得出相关结论。一般情况下，模拟程度越高，所得结论越可靠。

通过文献调研发现虽然不同的科研机构和试验站设计的煤干馏试验装置不完全相同，但其原理和构造大多与图1[3]所示装置相似，实验操作和主要控制因素大致相同：将一定粒度的煤装入小型干馏炉(热解炉)中，采用电加热的方式使其以一定速度加热到某一终点温度(多数为900 ℃或950 ℃)，然后恒温一定时间以保证焦炭完全成熟。煤炼焦过程得到的荒煤气先通过冷却装置回收煤焦油和水,然后依次通过不同的吸收液,使得煤气中NH3、萘、H2S(有的装置不设脱硫装置)等物质被吸收,然后使煤气通过苯回收装置(如活性炭等)使荒煤气中的苯族烃类化合物被吸附，最后采用煤气收集装置收集炼焦过程得到的净煤气。冷却单元得到的焦油与水的混合液通过共沸蒸馏进行分离，使荒煤气中总水量的测定得到实现，从而计算得到化合水量(率)。

图1　测定炼焦产品产率的装置

法国马里诺试验站的P.Foch等[3]自1959年开始承担焦炉热工测量及热平衡确定工作后，即开始采用自主设计的小型煤干馏装置，对麦提奇、匹兹顿MV等不同矿区的炼焦煤进行炼焦模拟试验，所取煤样为粒径在5.66 mm以下的煤(含水2%)，加热速度为2 ℃/min；终点温度为950 ℃，恒温时间为1 h，部分实验结果列于表1[3]。

表1　不同矿区炼焦煤的化合水产率及煤中氧转化成化合水的转化系数

近三十年关于模拟实验法测定化合水产率的报道较少。东北大学的雷勇等[4]利用2 kg煤干馏装置，进行湿煤炼焦和干煤炼焦的对比实验以考察炼焦煤水分对炼焦产物的分布及特性的影响，试验以首钢焦化厂的配合煤(湿煤含水10%，干煤不含水)为煤样，初始加热速度为7.5 ℃/min(室温到300 ℃)，后降至3.8 ℃/min(300 ℃到830 ℃)；恒温时间为0.5 h，终点温度为950 ℃，湿煤和干煤的化合水干基产率分别为2.09%、2.08%。煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院的裴贤等[5]采用自主设计的1 kg煤干馏装置，对几种不同变质程度的煤种进行模拟炼焦实验研究(粒径为3毫米以下的煤样(含水10%)加热速度2 ℃/min;终点温度950 ℃，恒温1 h)，旨在考察炼焦化学产品的产率与煤种变质程度之间的关系，但作者仅对焦炭、煤气、焦油、粗苯、NH3、H2S这几种直接影响经济收益的热解产品的产率进行了分析研究，未报道试验得到的化合水产率的值。

模拟实验法通过对炼焦过程的模拟使荒煤气中总水量的测量得以实现，且试验精确度较高、重复性较好，有助于人们认识化合水产率随煤中氧、炼焦条件的变化规律。但在实际中生产中，并不是所有的试验站和研究机构都有模拟蒸馏装置，且焦化工作者希望能够更快速、更便捷的得到化合水产率的数值，所以人们在已有数据基础上，通过回归得到有关经验公式，从而可以间接获取化合水产率。目前所采用的经验公式根据回归所采用基础数据的不同分为两种：在模拟试验法数据基础上得到的用入炉煤氧含量求化合水产率的经验公式和在工业生产统计数据基础上得到的氧平衡公式，由上述公式获取化合水产率的方法分别称为经验公式法和氧平衡法。

1.2经验公式法

为了便于应用，焦化研究者在模拟实验实测获得的化合水产率的基础上拟合出化合水产率的经验公式。需要指出的是化合水产率不仅与入炉煤中氧含量有关，而且与炼焦条件密切相关，理论上其值是炼焦温度等多种参数的复杂函数，但在实际研究中，学者及工作者往往力求用最少的变量参数求出化合水产率，因此一般情况下化合水产率的经验公式仅就其主要相关变量即入炉煤含量来进行研究。

(1)

式中:OΔm,d——入炉煤中氧含量，%

18、16——水的分子量、氧的原子量

α——煤中氧转化成化合水的转化系数

式(1)表明：化合水的形成与入炉煤中的氧含量有关，但在炼焦过程中并不是所有的煤中氧均转化成化合水，只有一部分转化，其原因是煤中有一部分氧在角质层阶段消耗于含碳化合物中，所以采用经验公式计算化合水产率时，一般需要知道煤中氧转化成化合水的转化系数。

为确定转化系数焦化研究者作了大量的工作，郑国舟等[6]对已有研究结果进行了汇总，发现由于原料煤和试验条件不同，所得到的转化系数差异也较大：有的焦化工作者提出煤中有55%的氧转化生成化合水；而有的提出转化系数为60%；也有的通过对不同煤种的测定，得出其转化系数分别为：长焰煤75%，气煤65%，肥煤50%，焦煤40%，瘦煤30%，贫煤20%，无烟煤10%。我国中国金属学会制定的规范[7]中规定煤中总氧量转化生产化合水的转化系数一般取0.3～0.5，但是在实际应用时具体应取上限值、下限值、平均值还是某一特定值均未作进一步说明，这样就无法杜绝或避免人为选择使用的随机性，得到的化合水产率也无法保证其真实性、准确性。

经验公式法较之于模拟实验实测法而言方便，节省了模拟实验的昂贵费用，得到焦化工作者的广泛应用，但经验公式法

是在由模拟实验法获取的数量有限的离散型测试数据基础上整理计算得到的，由此得到的转化系数为区间值，存在着一定程度上的不确定性。

1.3氧平衡法

氧平衡法的原理是：在工业生产条件下，根据氧量平衡，采用直接测定原料煤和化工产品(焦炭、焦油、焦炉煤气)中的氧量及其产率，而求出干煤的化合水产率及煤中总氧量转化生产化合水的转化系数。

苏联在工业生产条件下，对格尔罗夫焦化厂入炉煤和化工产品(焦炭、焦油、酚、焦炉煤气)进行的实测，根据氧平衡，求出干煤的化合水产率为1.77%，相应的煤中总氧量转化生成的化合水的转化系数为41.8%；按照苏联的氧平衡法，对实际生产中数据进行计算得到大量的统计数据，结果表明：在焦炉正常生产条件下，化合水产率一般为1.53%～2.85%，由此可计算其转化系数为33.4%～50.5%，平均可取43.7%。据研究[6]，一般在实验室条件下对焦炉工业生产条件进行模拟测出的转化系数，往往比在工业生产条件下依据氧平衡所得数值大，因为在焦炉中煤析出的化合水有一部分与赤热焦炭反应而被消耗，使化合水的实际产率下降。

笔者在对炼焦工艺、各单元操作等研究后，对炼焦过程进行了系统地物质流分析，发现在实际工业生产条件下，由于目前生产装备、工艺等原因，不可避免的会有一部分的空气漏入到荒煤气中，漏入的空气主要来源于装煤过程和集气管根部负压处。因此，氧平衡法应在原来的基础上增加空气这一输入项。

理论上，氧平衡法应将炼焦过程中所有氧的输入输出物流都考虑进来，但实际上，根据焦化厂日常计量数据，一般仅考虑主要含氧化工产品：焦炭、焦油和焦炉气，相对模拟实验实测法和经验公式法，氧平衡法计算较粗略、误差较大。

2　结　语

通过对模拟实验实测法、经验公式法和氧平衡法三种化合水产率获取方法的分析，可以看出化合水产率的经验公式法和物料推算法有待进一步完善。其中，经验公式法应根据煤质和实验条件等进一步细化其取值，尽可能地避免人为选择使用的随机性，保证此法获得的化合水产率的真实性、准确性，具体可编制形成煤中氧转化成化合水的转化系数表以便查取；氧平衡法应充分考虑实际生产中进入到炼焦系统中的含氧物流，由此计算出的化合水产率(量)就更逼近其工业条件下实际值。

[1]贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京:化学工业出版社,2004:754.

[2]中国金属学会炼焦化学分会.焦炉热平衡测定与计算规范[S].沈阳：辽宁科学技术出版社，2009:16-20.

[3]P Foch,等. 关于焦炉热工控制的研究:第一章热工平衡的确定[J].国外炼焦化学,1996,66(4):1-6.

[4]雷勇,蔡九菊,廖洪强,等.湿煤炼焦与干煤炼焦的对比研究[J].东北大学学报(自然科学版),2007,28(10):1421-1424.

[5]裴贤丰,张飏,白效言,等.不同煤种模拟炼焦时化产回收的实验研究[J].煤质技术,2011,11(5):29-31.

[6]郑国舟.焦炉的物料平衡与热平衡[M].北京:冶金工业出版社,1988:28.

Comparison of Methods to Obtain Chemical Water Yield Rate during the High-temperature Carbonization Process

ZHAOJia-jia

(School of Food Science and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

Chemical water yield rate is a basic data of calculating mass balance and energy balance of coke oven. Research history and methods on the chemical water yield rate in coking industry were reviewed and the advantages and disadvantages of three acquisition methods were discussed. Among them, simulated experiment method had the advantages of high accuracy and repeatability, but the cost was more expensive. Empirical formula method was more rapid and more convenient than the experimental method, but there was a certain degree of uncertainty. Compared with the above-mentioned two methods, the calculation of oxygen balance method was the most rough and the biggest error. The improvements of the empirical formula method and the oxygen balance method were presented.

high-temperature carbonization; mass balance; chemical water

赵佳佳(1989-)，女，硕士，主要研究方向为清洁生产和能效审核。

TQ520.1

A

1001-9677(2016)07-0162-03