改性红砂石及其对铬鞣液的吸附*

李黄媚, 陈　刚, 王应红, 李　陶, 王　盼, 谢瑞阳

(乐山师范学院化学学院，四川　乐山　614004)



改性红砂石及其对铬鞣液的吸附*

李黄媚, 陈刚, 王应红, 李陶, 王盼, 谢瑞阳

(乐山师范学院化学学院，四川乐山614004)

红砂石颗粒原料经过微波、硅烷偶联剂化学改性处理后对模拟工业铬废水的铬鞣剂进行吸附实验。系统的考察了制备的红纱石颗粒在不同pH和实验温度等条件下对铬鞣液中三价铬离子的吸附性能。结果表明20 mL铬鞣液中加入7 g红纱石颗粒时吸收率可以达到61.2%，能够有效除去Cr3+。并且化学改性10 g红砂石颗粒加入的KH-550最佳用量在5 mL左右，取其7 g吸附20 mL铬鞣液的吸收率可以高达94.4%。

红砂石；铬鞣剂；硅烷偶联剂；微波；改性；吸附

近年来,制革工业的迅速发展不仅带来经济的增长，还产生大量工业铬废水。工业生产中的铬废水主要以Cr3+为主，如铬矿开采、冶炼、铬盐制造、电镀、金属加工、木材防腐、印染等[1-2]。大量的铬废料不仅污染环境，而且还会危害生物体。对人体而言，铬元素是必需的微量元素，缺少会导致多种疾病的发生。

人体摄入过量铬会造成肾脏和肝脏的损伤、胃溃疡、痉挛甚至死亡[3]。对水、动物和农作物而言，铬溶于水，工业废水经过处理后铬排放量很小，但是经过积累就会造成水体严重污染，使水体自净作用受到抑制。对水生物如白鲢鱼会造成危害，Cr3+会在鱼中积累[4]，影响水生物和人的健康。并且还会影响农作物对养份的吸收等[5]。因此工业废水中铬离子的处理问题就显得极为紧迫。目前除去铬离子的方法有很多，有化学沉淀法、生物处理法等，这些方法因成本较高，或易造成二次污染，在应用上受到了一定限制。而红砂石作为矿物材料具有良好的环境属性，本省具有一定的吸附性能，在此基础上通过改性来提升红砂石的吸附性能，寻找到合适的改性方法制备出高效、环保的改性红砂石，来作为工业铬废水治理中的吸附剂，降低工业处理铬废水成本，使处理方法具有廉价、环保、二次污染小的优点是本实验研究重点。红砂石质地疏松，孔隙率高，使红砂石强度低，在长期的物理风化作用，化学风化作用，微生物作用和可溶性盐的作用下[6]，红砂石极其容易被风化，质地会变得更为松散，孔隙率更大，有一定吸附性。 氨基硅烷偶联剂是一类有特殊结构的有机硅化合物，通式为RSiX3，式中R代表有反应能力和亲和力的活性官能团结构，X是指能水解的烷氧基[7]。硅烷偶联剂KH-550含有氨基，重金属被氨基中的氮原子上的孤对电子配位络合[8]，硅烷偶联剂和矿物材料枝接之后可以有效去除溶液中的Cr3+。

1　实　验

1.1仪器和试剂

WHY-2S往返水浴恒温振荡器，江苏大地自动化仪器厂；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司(上海)；V-630紫外可见分光光度计，日本分光株式会社；KQ3200型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；101-型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司；SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，上海亚荣生化仪器厂；MM720KG1-PW美的微波炉，美的集团股份有限公司；40目标准筛，上虞市道墟冲压筛具厂。

铬鞣剂，四川大学皮革化学与工程实验室制备；干燥红砂石颗粒，实验室自制；微波处理的红砂石颗粒，实验室自制；改性红砂石颗粒，实验室自制；无水乙醇(AR)，成都市科龙化工试剂厂；甲苯(AR)，成都市科龙化工试剂厂。

1.2铬鞣液的配制方法

称取5.0 g铬鞣剂，加蒸馏水定容到1000 mL容量瓶中，配制成质量分数为0.5%的铬鞣剂液。

1.3物理法处理红砂石颗粒

取乐山本土疏松红砂石研磨成40目颗粒，称取1 kg红砂石颗粒，在105 ℃干燥2 h，常温冷却，密封保存，制备干燥红砂石。

微波法制备红砂石颗粒的方法是取100 g干燥红砂石颗粒置于洁净的玻璃杯中，在美的微波炉(微波输出功率1150 W，4级微波能效)中微波1 min，常温冷却，密封保存。

1.4最大吸收波长的测定

使用紫外可见分光光度计，以纯净水为参比溶液，扫描原始0.5%的铬鞣液的吸收光谱，找出最大吸收波长，扫描的标准曲线显示0.5%的铬鞣液在419nm和583nm 处有两个吸收峰，本实验选取583 nm为最大吸收波长。

调整0.5%铬鞣液的pH到3和4后测其最大吸收波长，以水为参比溶液，扫描0.5%铬鞣液的吸收光谱，找出最大吸收波长。本实验选取582 nm为最大吸收波长。

1.5吸收率计算公式

以蒸馏水为参比溶液，测定样品吸附前后的吸光度值。

吸收率公式如下：

(1)

式中：A0——吸附前铬鞣液的吸光度值

A1——吸附后铬鞣液的吸光度值

1.6物理法改性红砂石颗粒

1.6.1干燥红砂石投递量对吸收率的影响

称取干燥红砂石颗粒4.0 g、5.0 g、6.0 g、7.0 g，分别置于4个50 mL的锥形瓶中，编号为①、②、③、④，往4个锥形瓶中加入20 mL0.5%的铬鞣液，置于30 ℃恒温振荡器中震荡吸附，调整转速为100 r/min，待30 min后，立即取出锥形瓶抽滤得到滤液，使用紫外可见分光光度计测定其吸光度，计算吸收率。

1.6.2微波处理红砂石投递量对吸收率的影响

称取微波处理的红砂石颗4.0 g、5.0 g、6.0 g、7.0 g，分别置于4个50 mL的锥形瓶中，编号为①、②、③、④，往4个锥形瓶中加入20 mL 0.5%的铬鞣液，在30 ℃恒温振荡器中震荡吸附，调整转速为100 r/min，待30 min后，立即取出锥形瓶抽滤得到滤液，使用紫外可见分光光度计测量吸光度，计算吸收率。

1.6.3温度对吸收率的影响

称取3份干燥红砂石颗粒各7.0 g，分别倒入3个50 mL的锥形瓶中，编号为①、②、③，往3个锥形瓶中加入20 mL 0.5%的铬鞣液，分别置于30 ℃、40 ℃、50 ℃恒温振荡器中震荡吸附，调整转速为100 r/min，待30 min后，立即取出锥形瓶抽滤得到滤液，使用紫外可见分光光度计测定其吸光度，计算吸收率。

1.6.4铬鞣液pH对吸收率的影响

称取3份干燥红砂石颗粒各7.0 g，分别倒入3个50 mL的锥形瓶中，编号为①、②、③，分别往3个锥形瓶中加入20 mL 0.5% pH=3、pH=4和pH=5的铬鞣液，置于30 ℃恒温振荡器中震荡吸附，调整转速为100 r/min，待30 min后，立即取出锥形瓶抽滤得到滤液，使用紫外可见分光光度计测定其吸光度，计算吸收率。

1.7　化学法改性红砂石颗粒

取4个100 mL锥形瓶中依次加入10 g干燥红砂石颗粒，30 mL甲苯，1 mL蒸馏水，随后分别边加入4 mL、5 mL、6 mL、7 mL KH-550，加边搅拌，在45 ℃下超声40 min后，抽滤分离红砂石颗粒后依次用甲苯、无水乙醇、和超纯水洗涤除去多余的KH-550，在105 ℃下干燥[14]。得到改性的红纱石颗粒1号、红砂石颗粒2号、红砂颗粒3号、红砂石颗粒4号。

称取改性红砂石颗粒1号、2号、3号、4号各7.0 g，分别倒入3个50 mL的锥形瓶中，往3个锥形瓶中加入20 mL 0.5%的铬鞣液，置于30 ℃恒温振荡器中震荡吸附，调整转速为100 r/min，待30 min后，立即取出锥形瓶抽滤得到滤液，使用紫外可见分光光度计测定吸光度，计算吸收率。

2　结果与讨论

2.1干燥红砂石投递量对吸收率的影响

按照1.6.1的实验方式，在实验条件30 ℃，原铬鞣液pH下，吸附时间30 min后测得吸光度，按照1.5中公式计算得吸收率，相关数据见表1。

表1　红砂石投递量对铬鞣液吸收率的影响

由表1可知，随着干燥红砂石投递量从4.0 g增加到 7.0 g,干燥红砂石在30 ℃条件下震荡吸附20 mL铬鞣液，吸收率逐渐增加。结果显示，投递量在达到7.0 g时，吸收率可以达到61.3%。说明普通红砂石在简单处理后，固/液比为7 g/20 mL就可以达到比较理想的吸附Cr3+的效果。

2.2微波处理红砂石投递量对吸收率的影响

按照1.6.2的实验方式，微波处理的红砂石在实验条件30 ℃，原铬鞣液pH下吸附20 mL铬鞣液，吸附时间30 min后测得吸光度，按照1.5中公式计算得吸收率，相关数据见表2。

表2　微波处理红砂石投递量对铬鞣液的吸收率的影响

由表2可知，微波处理后的红砂石颗粒投递量从4.0 g到7.0 g，投递量-吸收率曲随着投递量的增加逐渐递增。结果显示，微波处理的红砂石投递量在7.0 g，吸收率可以达到68.8%。说明在简单的微波处理对红砂石的吸附有一定的提高作用。

表1和表2对比可知，相同投递量下微波处理的红砂石颗粒的吸附性能明显略大于普通干燥红砂石的吸附性能。说明微波处理红砂石比干燥红砂石有对Cr3+较好的吸收效果。原因可能是微波处理使红砂石颗粒孔隙率增加，表面的自由能更高，使其能吸附更多的Cr3+。

对比两种红砂石颗粒的吸收率，尽管7.0 g微波的红砂石颗粒吸收率比干燥红砂石颗粒的吸收率高7.5%，但微波的红砂石颗粒吸收率提高幅度小，吸收效果与干燥红砂石颗粒相差不大。从成本方面考虑，干燥法处理红砂石吸附铬鞣液更有优势。

2.3温度对吸收率的影响

按照1.6.3的实验方式，7.0 g干燥红砂石在30 ℃、40 ℃、50 ℃实验温度下，吸附20 mL铬鞣液，震荡30 min后测得吸光度，按照1.5中公式计算得吸收率，相关数据见表3。

表3　温度对铬鞣液吸收率的影响

由表3可知，实验温度由30 ℃上升到50 ℃，7.0 g干燥红砂石对20 mL铬鞣液的吸收率增加，随着温度的升高，吸收率逐渐增加。并且在50 ℃时，吸收率可以达78.4%，比30 ℃的吸收率高17.1%。结果说明实验温度的升高有利于提高干燥红砂石吸附性能。原因可能是红砂石颗粒对Cr3+的吸附是吸热过程，升高温度使反应活化能增加，从而有利于Cr3+的吸附。

2.4铬鞣液pH对吸收率的影响

按照1.6.4的实验方式，7.0 g干燥红砂石在30 ℃实验温度下，吸附20 mL不同pH的铬鞣液，震荡30 min后测得吸光度，按照1.5中公式计算得吸收率，相关数据见表4。

表4　pH对铬鞣液吸收率的影响

由表4可知，在30 ℃条件下，7.0 g干燥红砂石吸附pH为3、4、5的20 mL铬鞣液，铬鞣液的pH=3条件下的吸收率可以达到80.4%，比pH=5的条件下吸收率高19.1%。结果显示，在此pH变化范围内，随着pH增加，吸收率降低。pH=3时吸附性最好。pH值是影响吸附作用最重要的因素之一,本吸附实验最佳的pH值确定为3。

2.5KH-550用量对吸收率的影响

按照1.7的实验方式，制备出的4种改性红砂石颗粒，在105 ℃下干燥后取7.0 g吸附20 mL铬鞣液，震荡30 min后测得吸光度，按照1.5中公式计算得吸收率，相关数据见表5。

表5　KH-550对铬鞣液吸收率的影响

由表5可知，制备改性红砂石的KH-550含量从4 mL增加到5 mL时，改性红砂石对Cr3+的吸收率逐渐增加；当KH-550含量的继续增加到7mL时，改性红砂石对Cr3+的吸收率逐渐递减。原因可能是当KH-550在进行红砂石表面改性时，KH-550的分子水解形成的硅羟基与红砂石表面的羟基发生缩合反应，当KH-550用量达到覆盖红砂石表面最大量时，随着量的继续增加，反而会使溶液中未枝接的KH-550分子之间发生水解缩合，使已枝接到红砂石表面的KH-550的量降低。另一种原因可能是，硅烷偶联剂的用量过大堵塞了红砂石颗粒的孔道[9-10]，减小了改性红砂石与铬鞣液中Cr3+的接触面积，导致吸收效果明显减小。

KH-550含量在5 mL时最大吸收率达到94.4%，在6 mL时，吸收率略只比5 mL的吸收率低0.8%。因此，改性红砂石颗粒KH-550最佳用量是每10 g干燥红砂石用5 mL左右的KH-550。

3　结　论

(1)微波处理的红砂石的吸附效果略高于干燥红砂石，7.0 g微波的红砂石吸附20 mL铬鞣液的吸收率仅比干燥红砂石的吸收率高7.5%。从成本和操作方面来看，使用效果接近的干燥红砂石颗粒处理铬鞣液成本更低，吸附率可达到80.4%。

(2)使用含氨基的硅烷偶联剂化学改性红砂石颗粒的实验中，对铬鞣液中的Cr3+的效果最好，吸收率可以达到94.4%。

[1]宋艳，宋肄业.玉米芯对废水中三价铬离子的吸附研究[J].西部皮革，2008,30(6):28-31.

[2]程宝箴，邹丹慧.铬鞣废水的处理及资源化利用[J].天津科技大学学报,2011,26(3):36-38.

[3]杨冬梅．铬与人体健康[J]．科技创新导报，2008(30):179.

[4]浙江农业大学，浙江省淡水水产研究所，杭州皮革厂．Cr3+和C’对白鲢鱼的毒性及其在鱼体内的分布与积累的初步试验[J]．皮革科技动态，1978(12):1-3.

[5]张义贤.三价铬和六价铬对大麦毒害效应的比较[J].中国环境科学,1997,17(6):565-568.

[6]李化元，柳振安.石质文物的风化及保护研究[J].建筑装饰石材，2004(4):21-22.

[7]殷榕灿,张文保.硅烷偶联剂的研究进展[J].中国科技信息,2010(10):44-46.

[8]聂果,王永杰,李军,等.环境矿物材料吸附重金属的有机改性研究[J].环境科技，2015,28(2):75-80.

[9]王志强，张瑞娟，马静红，等.硅烷偶联剂改性凹凸棒土的制备及其吸附Cr6+的性能研究[J].化工新型材料，2013,41(6):84-85.

[10]朱维菊,高华,李村,等.氨基硅烷偶联剂改性凹凸棒土的制备及其吸附性能[J].应用化学，2012,29(2):181-185.

Modified Red Sand Stone and Its Adsorption to Chrome Tanning Agent*

LIHuang-mei,CHENGang,WANGYing-hong,LITao,WANGPan,XIERui-yang

(Department of Chemistry，Leshan Teacher’s Colege，Sichuan Leshan 614004，China)

Red sand and gravel particles were treated by microwave and silane coupling agent, which was modified by chemical modification. The adsorption properties of trivalent chromium ion in chrome agent with different pH and experimental temperature were investigated systematically. The results showed that the absorption rate can reach 61.2% when the 7 g was added to 20 mL, and can effectively remove Cr3+. The best dosage of KH-550 was about 5 mL, and the chemical modification of 10 g red sand and gravel particles. The absorption rate of 7 g in 20 mL can be as high as 94.4%.

red sandstone; silane coupling agent; microwave; chrome tanning agent; modified; adsorption

国家级大学生创新创业训练项目(项目编号：201510649009)。

李黄媚(1994-)，女，2012级应用化学本科生，研究方向：环境材料。

王应红(1964-)，男，博士，教授，研究方向：环境材料。

X703

A

1001-9677(2016)07-0070-03