壳聚糖等复配改性剂改性蜂蜡及对压缩杨木表面性能影响

任丽丽，蔡英春，任丽敏，孙晓敏，孔繁旭，宣丽慧，柴豪杰

(东北林业大学 材料科学与工程学院 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150081)



壳聚糖等复配改性剂改性蜂蜡及对压缩杨木表面性能影响

任丽丽，蔡英春，任丽敏，孙晓敏，孔繁旭，宣丽慧，柴豪杰

(东北林业大学 材料科学与工程学院 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150081)

采用纳米TiO2、壳聚糖、酸性染料和中性染料，分别对蜂蜡进行直接共混改性，以压缩杨木为改性蜂蜡烫蜡基材，通过SEM、TG等手段对改性蜂蜡烫蜡基材进行表征。结果表明，烫蜡改性材料中O、N、Au、S、Ti等元素成功的渗透进压缩杨木的纹孔中，染色渗透性强，颜色丰富；当质量分数为10 g蜂蜡、0.2%壳聚糖、0.05%中性红直接混合改性时，压缩杨木表面染色均匀，耐久性、表面光泽度、接触角及纹理明显性的变化有较好的改善，压缩杨木表面的涂饰效果最理想，即蜂蜡改性效果最佳。

蜂蜡；壳聚糖；纳米TiO2；染料；烫蜡；压缩木表面性能

0　引　言

蜂蜡是一种广泛应用于中国传统木结构建筑及硬木家具的防护材料，在对硬木烫蜡处理过程中存在的颜色单一、成本高和耐久性差等问题，而且我国是名贵木材资源相对贫乏，速生材资源相对丰富的国家。通过蜂蜡改性，利用速生材资源进行压密及表面改性蜂蜡烫蜡处理、降低成本、高效、高附加值(开发为工艺品)利用劣质木材资源，是一个有待解决的问题。

近年来L.Bostjan、G.Weber、T. C. Scheffer等对蜡改性，传统烫蜡技术的工艺过程、影响烫蜡质量的因素、等进行了研究[1-3]。C Krause等研究了褐煤蜡制备工艺，木材表面褐煤蜡烫蜡能提高其防腐抗菌性能[4]。Li Shibing等研究了新型环保木蜡的合成，主要是把亚麻油、桐油等天然提取物，采用温度130 ℃直接混合，检测产品硬度、外观和颜色，确定最佳配比[5]。G.Scholz等研究了改性蜡的抗白蚁性能，得出酰胺蜡具有优良的抗白蚁性的结论[6]。Ilaria Bonaduce运用质谱和气象色谱分析法描述了蜂蜡在艺术作品中的特性[7]。Donaldson研究的压缩木材管胞变形程度，并用激光共聚焦荧光成像和光谱，分析研究了烫蜡基材压缩木的微观结构变化[8-11]。郭伟进行的疏水纳米TiO2改性蜂蜡烫蜡缅甸花梨木对紫外光的耐久性研究[12]。

综上所述，国内外学者虽取得了诸多相关研究成果，但研究主要集中在简单的蜡合成材料制备工艺上的描述，缺乏基于实验数据的定量分析；同时，蜂蜡改良效果及烫蜡处理对木质材料表面性能影响方面研究存在不足。但研究主要集中在木材表面烫蜡工艺、蜡改性及其对珍贵硬杂木表面部分性能影响等方面，而关于软木压密兼表面烫蜡处理对基材表面性能、尤其是色泽差的软木基材表面烫蜡色泽等研究则尚未见报道。基于此，本文以压缩杨木为基材，运用不同配比的纳米TiO2、壳聚糖、酸性染料和中性染料改性蜂蜡，对基材进行烫蜡处理，以热稳定性、渗透性、色度学参数、疏水性、光泽度和纹理性为评价指标，对各改性蜂蜡热处理杨木试件进行检测及对比分析，以期为通过改性蜂蜡烫蜡处理来改善缩杨木表面性能提供理论依据。

1　实验材料及方法

1.1实验材料

实验所用基材产自黑龙江，为L100×T100×R12的大青杨板材，沿R压缩至12 mm的薄板，硬度适于雕刻工艺品，对应的压缩率为60%；烫蜡材料为产自四川的黄蜂蜡；改性材料，壳聚糖、纳米TiO2、酸大红、中性红，购自阿拉丁试剂公司。

1.3实验方法

1.3.1改性蜂蜡制备

将蜂蜡加入100 mL的烧杯中，在80 ℃的水浴锅中加热使其融化。分别加入壳聚糖、纳米TiO2，染料，在转速为10 000 r/min的高速均值机(FLUKO-FA25)中搅拌1 h进行分散，使壳聚糖、纳米TiO2、染料颗粒得到均匀的分散。根据改性材料的不同和以往研究的成果[13]，以及预备实验得出(几种实验配比)其中将蜂蜡的质量分数设为10 g，染料为蜂蜡的0.05%，纳米TiO2和壳聚糖设为蜂蜡的0.2%。制备分别把蜂蜡+酸性大红、蜂蜡+酸性大红+纳米TiO2、蜂蜡+酸性大红+壳聚糖、蜂蜡+中性红、蜂蜡+中性红+纳米TiO2、蜂蜡+中性红+壳聚糖进行的直接混合改性。

1.3.2改性蜂蜡烫蜡压缩杨木试件的制备

烫蜡时按照50 g/m2的烫蜡量，6 min的起蜡时间，90 ℃的烘烤温度进行处理。用板刷蘸取熔融状态的改性蜂蜡以点状布满打磨好的压缩木材表面，然后用热喷枪以高温烘烤木材表面，之后再用低温烘烤30 s以促进其充分进入木材管孔。最后，待蜂蜡凝固后用蜡起子铲去浮蜡，并用白布擦拭抛光处理。

1.3.3性能检测

混合蜂蜡烫蜡处理材，根据改性材料的不同和以往研究的成果[13]，将蜂蜡的质量分数设为10 g，染料为蜂蜡的0.05%，纳米TiO2和壳聚糖设为蜂蜡的0.2%。分别把蜂蜡+酸性大红、蜂蜡+酸性大红+纳米TiO2、蜂蜡+酸性大红+壳聚糖、蜂蜡+中性红、蜂蜡+中性红+纳米TiO2、蜂蜡+中性红+壳聚糖进行的直接混合改性，并依次对压缩杨木进行烫蜡处理，改性蜂蜡烫蜡试件依次简称为A1、A2、A3、B1、B2、B3。

1.3.4改性蜂蜡耐热性检测

运用德国耐驰公司产209F3热重分析仪，测定范围为室温～500 ℃，在空气中的升温速度为10 ℃/min。样品质量为5 mg，通过改性蜂蜡的热分解曲线，比较A1=蜂蜡+酸性大红、A2=蜂蜡+酸性大红+纳米TiO2、A3=蜂蜡+酸性大红+壳聚糖、B1=蜂蜡+中性红、B2=蜂蜡+中性红+纳米TiO2、B3=蜂蜡+中性红+壳聚糖6种改性材料与纯蜂蜡的热稳定性差异。

1.3.5渗透性检测

分别取改性蜂蜡压缩杨木烫蜡试件A1、A2、A3、B1、B2、B3，用刀片削制成5 mm×5 mm×1 mm试件，刀片的刃口只能用1次，采用荷兰FEI电子扫描显微镜分别分析6种改性蜂蜡配比对压缩杨木表面渗透性的影响。

1.3.6色度学参数的检测

在锡莱-亚泰拉斯香港有限公司生产的XXL+氙灯老化仪中分别对A1、A2、A3、B1、B2、B3，6种改性蜂蜡压缩杨木烫蜡试件进行总计60 h的老化实验。采用国际照明委员会推荐的CIE(明度L*、红绿色品指数a*、黄蓝色品指数b*)标准色度学参数表征材色变化，使用手持式分光光度计，每隔12h检测指定的被测面，并计算不同时间紫外照射后各表色参数相对于未照射时测值ΔL*(明度差值)、Δa*(红绿色品差值)和ΔE*(色差值)的变化。每个试件被测试表面取3个点，计算3点平均值作为试件的材色检测值。

计算公式为

1.3.7表面疏水性的检测

用DataPhysics公司产OCA20视频接触角光学测定仪测量A1、A2、A3、B1、B2、B3，6种改性蜂蜡压缩杨木烫蜡试件不同老化时间段的表面的静态接触角，所用液体为蒸馏水，测量液滴体积为5μL，每次测量随机选取试件表面的3个不同位置，取最终的平均值。

1.3.8表面光泽度的检测

采用上海普申化工机械有限公司生产的WGG-60便携式顺纹光泽度仪。测试A1、A2、A3、B1、B2、B3，6种改性蜂蜡压缩杨木烫蜡试件，每个试件上分别选取3个点。为保证数据的准确性，镜向光计以25.5°为定标数值，每检测一个点进行一次校正，结果取它们的平均值。

1.3.9表面纹理特征的检测

用LA2800S扫描仪分别对A1、A2、A3、B1、B2、B3，6种改性蜂蜡压缩杨木烫蜡试件，在不同老化时间段的木材纹理进行表面扫描，获取表面图像，使用MATLAB纹理程序，应用小波分析法对表面图像进行多层分解，提取表面纹理特征。其中，LL、LH、HL、HH分别表示小波的正交层次分解中低频分量、水平边缘中高频分量、垂直边缘中高频分量、对角边缘高频分量。

2　结果与分析

2.1改性蜂蜡耐热性表征

图1分别为A1=蜂蜡+酸性大红、A2=蜂蜡+酸性大红+纳米TiO2、A3=蜂蜡+酸性大红+壳聚糖、B1=蜂蜡+中性红、B2=蜂蜡+中性红+纳米TiO2、B3=蜂蜡+中性红+壳聚糖6种材料的改性蜂蜡和纯蜂蜡的TG和DTG图。

图1　改性蜂蜡的TG和DTG图

从图1可以看出，随着温度的升高，蜂蜡和6种改性蜂蜡主要有一个降解过程，纯蜂蜡的主要降解失重范围为155.9～465.2 ℃，与纯蜂蜡相比，只有经过壳聚糖改性后的蜂蜡的热降解失重温度范围变宽，约为168.9～477.3 ℃。同时其初始降解温度和最高始终温度由蜂蜡的155.9 ℃，465.2 ℃分别提高为168.9和477.3 ℃，表明壳聚糖的加入提高了蜂蜡的热稳定性。由TG图中可以看出，经过壳聚糖改性后的蜂蜡经热降解后的残渣高于蜂蜡残渣量。分析认为，蜂蜡主要的成分为酯类、游离酸类、游离醇类和烃类、在高温热解过程中残渣量非常少，其残渣约为0.3%。经过改性后的蜂蜡由于壳聚糖的存在，经高温后的残渣量较大，约为2.15%。

2.2改性蜂蜡烫蜡压缩杨木的表面能谱

图2为改性烫蜡压缩杨木X射线表面能谱。

图2　改性烫蜡压缩杨木X射线表面能谱

由图2可知，从A1、A3中能清晰看到C、O、N、Au、S共5种元素，从A2中能清晰的看到C、O、N、Au、S、Ti6种元素。从B1和B3中能清晰看到C、O、N、Au4种元素，从B2中能清晰看到C、O、N、Au、Ti5种元素。其中C主要来自于木材，Au则是来自于电镜制片时的镀金过程，O元素一部分来自于木材本身，一部分来自于改性烫蜡，N元素一部分来自于壳聚糖，一部分来自于酸性大红和中性红染料，S元素则来自于酸性大红染料，Ti元素则来源于试件表面经金属纳米材料改性后的烫蜡层。这表明烫蜡处理成功的将酸性大红、中性红染、纳米TiO2、壳聚糖等材料附着在木材表面上[14]。

2.3改性蜂蜡烫蜡压缩杨木表面的渗透性

图3中，从A1、A3、B1、B2、B3中能清晰看到压缩杨木径切面的纹孔被改性蜂蜡材料所填充。这表明烫蜡处理成功的将中性红、酸性大红、纳米TiO2和壳聚糖蜂蜡几种材料分别附着在木材表面。从A2中能清晰看到部分纹孔没有被填充，说明酸性大红结合纳米TiO2直接共混的改性蜂蜡材料对压缩杨木表面烫蜡的渗透性不是特别理想，渗透深度相对较浅。从B3中可以清晰的看到所有纹孔全部被填充，说明中性红结合壳聚糖直接共混的改性蜂蜡材料对压缩杨木表面烫蜡的渗透最理想，渗透深度相对较深。

2.4改性蜂蜡烫蜡压缩杨木的表面色度学参数

在图4中，A1、A2、A3、B1、B2、B3的ΔL*分别为-12.038，-7.9，-9.146，-3.08，-2.43和-2.62。其中A1=酸性大红+蜂蜡；A2=酸性大红+纳米TiO2+蜂蜡；A3=酸性大红+壳聚糖+蜂蜡；B1=中性红+蜂蜡；B2=中性红+纳米TiO2+蜂蜡；B3=中性红+壳聚糖+蜂蜡。A1曲线幅度最大，位于最底部说明ΔL*最大，B2曲线居中说明ΔL*值最小。在Δα*曲线中B3和B2的曲线最稳定，分别为-2.62和-2.436。Δb*曲线图中A1的变化最大，而B3、B2的变化最小。在ΔE*曲线图中B2的色差为4.838，B3的色差为5.792二者相差1.2倍左右。

综上所述，0.2%纳米TiO2加0.05%中性红染料的改性烫蜡试件的色度学参数变最小，说明其能有效抗紫外光对木材色度学参数的影响。研究得出质量分数为0.05%的中性红染料加0.2%的纳米TiO2对紫外线的屏蔽效果最好，有效的抑制了木材的光变色。

图3　改性烫蜡对压缩杨木表面渗透性的影响

图4　改性烫蜡对压缩杨木ΔL*、Δα*、Δb*、ΔE*的影响

2.5改性蜂蜡烫蜡压缩杨木的表面疏水性

图5中A1=酸性大红+蜂蜡；A2=酸性大红+纳米TiO2+蜂蜡；A3=酸性大红+壳聚糖+蜂蜡；B1=中性红+蜂蜡；B2=中性红+纳米TiO2+蜂蜡；B3=中性红+壳聚糖+蜂蜡。图5可知，烫蜡试件的接触角初始值均在100°以上，达到了疏水表面的高标准，而素材的接触角为70°，不具备疏水性。试件B2、B3处理60h后接触角分别为116，121°，较B1、B2、B3高4～11°，表明B2、B3试件在一定程度上提高了木材表面疏水性。A1、A2、A3、B1的接触角也均有所提升，仍保持在100°以上，较B2降低约1～1.05倍左右，较B3降低了1～1.1倍。

图5　改性烫蜡试件与素材表面接触角度对比变化

综上所述，烫蜡后蜡层会进入木材孔隙，在其表面形成1层薄薄的隔离层，有效改善木材表面的疏水性。酸性染料、中性染料、壳聚糖、纳米TiO2的应用能有效降低紫外光对材料表面蜡层的破坏。由于B3的接触角降幅最小，表明质量分数为0.2%的壳聚糖结合0.05%中性红染料的蜂蜡烫蜡木材的疏水性最好。

2.6改性烫蜡对压缩杨木表面光泽度的影响

图6中，A2、A3、B1的顺纹光泽度和横纹光泽度均低于A1，B2，B3。其中B3的顺纹光泽度值较A1、B2的高 1.03%～1%。B3的横纹光泽度值较A1、B2的高1.03%～1.1%。图7为改性烫蜡对压缩杨木LL、LH、HL、HH子图能量值的变化。

图6　改性烫蜡压缩杨木横纹光泽度和顺纹光泽度

图7　改性烫蜡对压缩杨木LL、LH、HL、HH子图能量值的变化

在图6中A1=酸性大红+蜂蜡；A2=酸性大红+纳米TiO2+蜂蜡；A3=酸性大红+壳聚糖+蜂蜡；B1=中性红+蜂蜡；B2=中性红+纳米TiO2+蜂蜡；B3=中性红+壳聚糖+蜂蜡。

综上所述，紫外光照射对木材表面光泽度的影响普遍较小。B2略低于B3。这是因为纳米TiO2结合酸性染料的添加导致蜡层的粗糙度增加，紫外光照射至微小的粗糙表面时会发生散射而形成消光效应，从而降低了其表面光泽度。B3的表面光泽度最接近于TL，即质量分数为0.2%的壳聚糖结合0.05%中性红染料的蜂蜡烫蜡木材表面的光泽度最好。

2.7改性蜂蜡烫蜡压缩杨木表面的纹理明显性

由小波分析木材纹理明显性的变化趋势可知，当ELL减小，而EHL、ELH和EHH增加时，木材纹理由细变粗，由弱变强，也预示着纹理明显性越来越好。图7中，随着照射时间的增加，试件在4个子图上的能量值曲线在12～48h都发生了或升或降的变化。

但是从整体上看，所有曲线都呈下降的趋势，这表明所有试件都因为蜡层的紫外老化导致纹理清晰度的降低。在图7中，A1=酸性大红+蜂蜡；A2=酸性大红+纳米TiO2+蜂蜡；A3=酸性大红+壳聚糖+蜂蜡；B1=中性红+蜂蜡；B2=中性红+纳米TiO2+蜂蜡；B3=中性红+壳聚糖+蜂蜡。紫外照射48h后，在LL子图中，B3的下降幅度最大，为250.1，而B1的下降幅度最低，为10.4，这说明B1的变化最小。LH子图中B3的降幅最低，仅0.1。HL及HH子图中B3降幅均最小。这表明B3 对木材表面纹理明显性具有较佳的保持效果，即质量分数为0.2%的壳聚糖结合0.05%的中性红染料的改性蜂蜡烫蜡木材表面的纹理明显性最好。

3　结　论

以改性蜂蜡的制备与压缩木表面改性蜂蜡的烫蜡性能为研究对象，研究纳米TiO2、壳聚糖、酸性染料和中性染料对蜂蜡进行混合改性的热稳定性，以及压缩杨木表面烫蜡的渗透性、耐老化性、疏水性、光泽度和纹理性的变化。进而研究得出低成本，颜色丰富，防腐抗菌，耐老化性能优越的蜂蜡改性材料配比。

结果表明，质量分数为10g蜂蜡和0.05%的中性染料直接混合0.2%纳米TiO2对紫外线的屏蔽效果最好，有效的抑制了木材的光变色。烫蜡热处理成功地将S、N、O、Au等元素附着在压缩杨木表面，其中渗透效果最好的是10g蜂蜡和0.05%的中性染料直接混合0.2%壳聚糖的改性蜂蜡的烫蜡试件，渗透到试件1mm厚纹孔层处，纹孔被填充，且染色均匀，色度学参数、表面光泽度、表面纹理性、接触角的变化都达到了最佳效果。

综上所述，以质量分数为0.05%的中性染料结合0.2%壳聚糖直接混合10g蜂蜡对压缩杨木烫蜡表面性能改良效果最佳。具备了珍贵木材的颜色和物理力学性能，尺寸稳定性强，能够用于干燥或者潮湿的使用环境，是制作家具和工艺品木雕的首选材料，从而降低成本，提高了阔叶速生材树种的使用价值。

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Modifiedbeewaxwithsuchmixedmodifiersaschitosananditseffectoncompressedpoplarsurfaceperformance

RENLili，CAIYingchun，RENLimin，SUNXiaomin，KONGFanxu，XUANLihui,CHAIHaojie

(NortheastForestryUniversity,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,KeyLaboratoryofBio-basedMaterialScience&Technology,Harbin150081，China)

Usenano-TiO2,chitosan,aciddyes,andneutraldyesfordirectblendingmodificationrespectivelyintheprocession.TreatthecompressedpoplarasbasedmaterialpolishedwithmeltedmodifiedbeeswaxwhichisrepresentedbymethodsincludingSEM,FT-IR,TG.Resultsasfollows:elementsincludingO,N,Au,S,Tiinthepolishedmodificationmaterialssuccessfullypermeatedintopoplarpits,whichshowedthatmodificationbeeswaxhadstrongpermeability,colorfully.When10%massfractionofbeeswax, 0.2%massfractionofchitosan, 0.05%massfractionofneutralredwereblendedtomodify,therewasuniformcoloroncompressedpoplarsurfaceandconsiderableimprovementinrespectofdurability,surfaceglossiness,angleofcontactandobvioustexturetransition,toanextentthatpaintingeffectwasperfectonthesurfaceofcompressedpoplarorthatwaxmodificationgainedadreamfulresult.

beeswax;chitosan;nano-TiO2;dye;polishedwithmeltedwax;surfaceperformancesofcompressedwood

1001-9731(2016)05-05147-07

国家自然科学基金资助项目(31270595)

2015-12-10

2016-03-20 通讯作者：蔡英春，E-mail: caiyingchunnefu@163.com

任丽丽(1987-)，女，黑龙江省宾县人，博士，师承蔡英春教授，从事木质材料改性研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.028