高效液相色谱法研究双马来酰亚胺的催化合成

陈金春，柳　准，潘　永

(1 天方药业有限公司，河南　驻马店　463000；2 黄淮学院化学化工系，河南　驻马店　463000)



高效液相色谱法研究双马来酰亚胺的催化合成

陈金春1，柳准2，潘永2

(1 天方药业有限公司，河南驻马店463000；2 黄淮学院化学化工系，河南驻马店463000)

双马来酰亚胺(BMI)具有优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射，良好的力学性能和尺寸稳定性，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中。文中以顺丁烯二酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷为原料，使用甲磺酸作为催化剂，采用一锅法合成BMI。通过对投料比、反应时间等工艺条件进行研究，得出最佳反应工艺条件。结合高效液相实验结果证实，在顺丁烯二酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷投料摩尔比为2:1，催化剂的量为反应物质量的4%时，滴加反应物1 h，反应总时间为3 h，产率最高可达92%±4%，纯度>97%。结果表明在共沸脱水法进行BMI的合成时，甲磺酸作催化剂，合成效果优异。

双马来酰亚胺；对甲苯磺酸；甲磺酸

双马来酰亚胺(BMI)[1]是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，属于聚酰亚胺类树脂，结构式如图1所示。

图1　BMI的结构式

BMI拥有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂，有相近的流动性和可模塑性，同时克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来在航空、航天、机械、电子等工业领域中，广泛用作先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等[2]。

国内常用丙酮法[3-4]和甲苯共沸脱水法[4]进行BMI的合成。(1)丙酮法：以丙酮为介质，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为脱水剂进行反应，特点是产品为固体析出，反应不是均相体系，不均匀，且后处理复杂，污染严重；(2)甲苯法：甲苯为溶剂，采用两步共沸蒸馏脱水法。

在制备双马来酰亚胺的过程中，通常是通过顺丁烯二酸酐和4,4-二氨基二苯甲烷反应先生成中间体马来酰胺酸，然后经催化环化脱水而得，在脱水过程中常用对甲基苯磺酸[5]，乙酸酐，对甲基苯磺酸与硫酸的混合液[6]等为催化剂进行催化，在催化过程中使用上述催化剂会对三废处理带来一定的难度，在当前国家对企业环保要求日益提高的情况下，有必要进行生产工艺探索。由于甲磺酸作反应催化剂[6]使用时，容易与成品分相，增大酸的回收率和成品的产率，同时分子量小，重量浓度低，易分相回收，适于作为脱水反应催化剂使用，实现绿色生产，同时可使催化使用量降低，产品质量提高。在本文中，在甲苯共沸脱水法中，尝试使用甲磺酸和对甲苯磺酸进行对比，探索进行BMI合成中催化剂的使用。

图2　双马来酰亚胺(BMI)的合成路线

1　实　验

1.1实验试剂和仪器

甲苯，顺丁烯二酸酐，4,4-二氨基二苯甲烷(DMA)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，醋酸酐，对甲苯磺酸，甲磺酸均为化学纯试剂，购自国药集团。

Agilent1200高效液相色谱仪，美国Agilent 公司；Bruker Tensor 27型红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2双马来酰亚胺(BMI)的制备

将顺丁烯二酸酐加入到甲苯溶剂中，40～50℃下，搅拌至完全溶解。2 h内，逐滴加入含有MDA的甲苯及DMF混合溶液，而后加入相应含量的催化剂，升温至130℃回流脱水环化，溶液透明后继续反应1 h，使得总反应时间为3 h。自然降温，沉析，抽滤，水洗，所得产品，烘干称量，计算产率。

1.3产品分析

红外光谱(FTIR)表征：采用德国布鲁克公司生产的Bruker Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪于常温下，采用KBr压片法进行表征。

高效液相(HPLC)检测：采用美国安捷伦仪器公司生产的Agilent 1200型高效液相色谱仪，甲醇为流动相，设定最大吸收峰为254 nm，流速为5/5，进行液相检测。

2　结果与讨论

2.1反应温度对产率的影响

进行反应的温度条件对产品产率的影响最大。在催化剂的质量分数为4%，反应物MA与MDA的物质的量比为2:1，MDA滴加时间为60 min，反应时间为2 h的条件下，考察不同反应温度下的产率如表1所示。结果表明，最佳反应温度为45℃，收率最高可达92%，当温度降低至10℃时，产率为15.3%，反应温度提高至100℃时，产率仅为30.3%。因此整个反应应在45℃进行。

表1　反应温度对产率的影响

2.2催化剂的用量对产率的影响

在反应物顺丁烯二酸酐(MA)与4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)的起始摩尔比为2:1条件下，用甲磺酸和对甲苯磺酸作催化剂分别进行反应，对比产品产率，并进行结果分析，得到催化剂的最佳质量分数。

表2　催化剂的用量对产率的影响

由表2可以看出，上述两种催化剂在质量分数为反应物的4%时，产品产率最高。而甲磺酸作催化剂时的产率达到92%±4%，较对甲苯磺酸产率(82%)高，同时发现在使用甲磺酸作为催化剂时，用量对纯度的影响不大，但是对产率影响较大，当使用较多时产率急剧下降。

2.3反应物投料比与产率的关系

保持催化剂的质量分数为4%，其他条件不变，改变反应物的摩尔比[6]，制备BMI，比较产率，得到反应物的最佳摩尔比。

表3　n(MA):n(MDA)对BMI产率的影响

由表3可以看出，当MA与MDA的摩尔比为2.1:1时，BMI的产率最高。相同条件下，使用甲磺酸作催化剂时的产率比用对甲苯磺酸作催化剂时的产率要高。

2.4MDA滴加时间与BMI产率的关系

保持催化剂甲磺酸的质量分数为4%，反应物的投料比为2:1，总反应时间保持为3 h，改变MDA滴加时间从10 min至2 h，制备BMI，比较产率和产品纯度。

表4　滴加速度对反应的影响

由表4可以看出，当滴加含有MDA的甲苯及DMF混合溶液为1 h时，BMI的产率和纯度均最高。

2.5产品红外检测

由红外谱图(图2)可见，BMI红外谱图在1707、1394、和688 cm-1处呈现酰亚胺环振动吸收峰，1148 cm-1处是C-N-C强伸缩振动，1601 cm-1处是C=C伸缩振动，800～1000 cm-1是芳环C-H的弯曲振动区，与标准图谱[6]一致。由此可见，所得到的的产品确实为双马来酰亚胺。

图2　BMI的红外谱图

2.6产品的液相图谱

由图3可见，BMI在2.5 min处出峰，同时从高效液相色谱图中，借助峰面积积分法，可以得到下述结论，甲磺酸作催化剂时产品纯度高于对甲苯磺酸。甲磺酸作催化剂，制得产品纯度约为97.60%，对甲苯磺酸作催化剂，制得产品纯度约为92.08%。

图3　BMI的高效液相色谱图

3　结　论

在进行BMI的合成过程中，甲磺酸用作催化剂时，比对甲苯磺酸效果好，适宜的工艺条件为反应温度45℃，催化剂的质量分数为4%，反应物MA与MDA的物质的量比为2:1，滴加时间为60 min，产品的收率可达92%，产品纯度可达到97%。甲磺酸用于催化双马来酰亚胺的合成，反应条件简单、收率高，具有一定的工业化应用潜力。

[1]Zhang Liying,Chen Ping,Gao Mingbo,et al.Synthesis,characterization,and curing kinetics of novel bismaleimide monomers containing fluorene cardo group and aryl ether linkage[J].Designed monomers and polymers,2014,17:637.

[2]蒋洋,寇开昌,吴广磊,等.双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展[J].中国胶黏剂,2011,20(7):48-52.

[3]刘润山,刘景民,刘生鹏,等.二苯甲烷双马来酰亚胺的合成工艺研究进展[J].绝缘材料,2006,39(2):47-51.

[4]Zhou Jintang,Yao Zhengjun,Zhen Wenjian,et al.Dielectric and thermal performances of the graphene/bismaleimide/2,2 0 -diallylbisphenol A composite[J].Mater.Lett.,2014,124:155.

[5]Coswald S.Sipaut,Vejayakumaran Padavettan,Ismail Ab.Rahman,et al.An optimized preparation of bismaleimide-diamine co-polymer matrices[J].Polym.Adv.Technol,2014,25:673.

[6]袁莉,马晓燕,梁国正,等.双马来酰亚胺树脂合成副产物的处理与利用[J].热固性树脂,2003,18(4):16-19.

HPLC Investigation for Catalyst Synthesize of Bismaleimide

CHEN Jin-chun1,LIU Zhun2,PAN Yong2

(1 Henan Topfond Pharmaceutical Co.,Ltd.,Henan Zhumadian 463000; 2 Chemistry and Chemical Engineering Department,Huanghuai University,Henan Zhumadian 463000,China)

The bismaleimide (BMI) has been widely used in the area of aviation,machinery,and electronics,for its excellent heat resistant,electrical insulation,good machining property,and dimensional stability.The mesylate was used as the catalyst instead of p-methyl benzenesulfonic acid to synthetize bismaleimide.The experiment results showed that the best BMI synthesize condition were as follows:molar ratio between MA and MDA was 2:1,catalyst amount was 4%,with the highest yield of 92%±4%.It was concluded that mesylate was better than p-toluenesulfonic to use as catalyst in the synthesize of BMI.

bismaleimide; p-methyl benzenesulfonic acid; methylsulfonic acid

陈金春(1968-)，男，工程师，学士，主要从事原料药化学合成与分析技术相关研究和管理工作。

O657

A

1001-9677(2016)011-0117-03