制备含二苯甲酮片段的聚硅氧烷光引发剂*

孙家英，王建超，彭华勇

(1 四川文理学院化学化工学院，四川　达州　635000；2 广东工业大学轻工化工学院，广东　广州　510006；3 广州市东雄化工有限公司，广东　广州　510545)



科学实验

制备含二苯甲酮片段的聚硅氧烷光引发剂*

孙家英1，王建超2，彭华勇3

(1 四川文理学院化学化工学院，四川达州635000；2 广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006；3 广州市东雄化工有限公司，广东广州510545)

通过醚键把烯丙基连接到4-羟基二苯甲酮上，然后利用硅氢加成反应将含烯丙基的二苯甲酮片段接枝在聚二甲基硅氧烷链段上，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引发剂；通过熔点、红外光谱、紫外光谱等分析方法表征所合成的化合物。并考察反应温度，Si-H和C=C摩尔比对二苯甲酮片段接枝的影响，最后用α-辛烯消除未反应的Si-H基团，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引发剂，几乎不含Si-H和C=C活性基团，且二苯甲酮片段的含量比较高有利于光聚合反应。

二苯甲酮；高分子光引发剂；聚硅氧烷；枝状化合物

二苯甲酮为典型的夺氢型自由基光引发剂[1]，当吸收光能后与助引发剂之间发生电子转移而产生自由基[2]，引发聚合反应。二苯甲酮对波长240～400 nm的紫外线有良好的吸收作用[3]，是一种合成简单、价廉易得、应用广泛的光引发剂。然而此类小分子二苯甲酮光引发剂，由于分子量较低，在光引发过程中未分解的引发剂及光解产物易从聚合物中迁出，并挥发到大气中，这样不仅影响了产品的稳定性而且对环境造成危害，限制其使用[4-6]。通常将小分子光引发剂聚合到高分子主链上得到大分子光引发剂，或在已经合成的聚合物上引入活性基团使其功能化得到大分子光引发剂[7-11]，将光引发剂固定在聚合物中解决了在光引发过程中小分子光引发剂的迁出性问题。聚硅氧烷分子具有化学惰性，不吸收紫外光，链段非常柔软，具有耐候、耐氧化的性质。将二苯甲酮片段引入到聚硅氧烷聚合物中，制备成含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷大分子光引发剂，不仅能解决小分子光引发剂的迁出性、在体系中相容性不好和挥发等问题，而且增加其在聚合物中的稳定性，改善聚合物耐候性。本文将4-羟基二苯甲酮引入功能基团双键，然后与含氢聚二甲基硅氧烷发生硅氢加成反应，将二苯甲酮片段引入到聚二甲基硅氧烷侧链上，制得含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷高分子光引发剂。

1　实　验

1.1试剂与仪器

1.1.1试剂

4-羟基二苯甲酮(99%)，青岛裕丰达精细化工有限公司；氯丙烯(99%)，石家庄鑫兆阳化工科技有限公司；含氢聚二甲基硅氧烷(含氢量为0.15%，分子量2000)，自制；pt催化剂，自制；α-辛烯(98%)，上海谱振生物科技有限公司；甲苯；甲醇；氢氧化钠；碘化钠，以上未特殊说明均为分析纯，使用之前未经纯化处理。

1.1.2仪器

精密增力电动搅拌仪(JJ-1)，上海精密科技仪器公司；循环水式真空泵(SHZ-D(III))，巩义市英峪予华仪器厂；旋转粘度计(NDJ-1)，上海精密科技仪器公司；红外光谱仪(EQUINOX55)，德国BRUKER公司；紫外可见分光光度计(UV-1780)，日本岛津公司。

1.2合成实验

1.2.1目标化合物的合成路线

图1　化合物C1、C2合成路线

1.2.2化合物C1的合成步骤

向装有回流冷凝管，机械搅拌和温度计的500mL 四口瓶中，加入4-羟基二苯甲酮 39.6 g(0.2 mol)、碘化钠3 g(0.02 mol)，氢氧化钠80 g(2 mol)，甲醇250mL。搅拌升温至 45℃，待其溶解完全。保温30 min。在搅拌条件下向瓶内滴加氯丙烯153 g (2 mol)，此时温度控制在40～50℃，滴完后保持10 min。提高油浴温度，并控制在80℃反应3 h。冷却至室温，将反应物倒入盛有120 g碎冰的250mL烧杯中，搅拌，真空过滤收集沉淀，用300mL热水(50℃左右)分三次洗涤沉淀。在空气中晾干。粗产品用甲醇重结晶。得产物白色晶体38.4 g，熔点51～52℃，收率80.7%。

1.2.3化合物C2的合成步骤

在装有回流冷凝管，机械搅拌，温度计的250mL四口瓶中，加入100mL甲苯，10 g含氢聚二甲基硅氧烷，再加入铂催化剂至体系铂含量为0.0003%，及一定量的C1，氮气排空1 h。温度升高至90℃，反应10 h，反应完成后，经柱层析分离，再通过减压蒸馏除去溶剂，得黏稠性化合物C2。收率为73.3%。

1.3分析与表征

1.3.1化合物含氢量的测定

称取约0.1 g (准确至0.0001 g)化合物溶于盛有 20mL CCl4的锥形瓶中。再向其中加入0.2 mol/L Br2-HAc溶液10mL，摇匀后将体系放在阴暗处静置反应 0.5 h，之后加入25mL 质量分数为 10%的KI溶液，以 1%淀粉溶液为指示剂，用约0.05 mol/L 的Na2S2O3标准溶液进行滴定[12]。当溶液由蓝色变为无色并且在0.5 min内不恢复时即为滴定终点，记录消耗Na2S2O3标准溶液的量。同时做空白实验。

(1)

式中：WH——氢质量分数,%

C1——Na2S2O3标准溶液的浓度,mol/L

V1——样品消耗Na2S2O3的体积,mL

V0——空白实验时消耗Na2S2O3的体积,mL

m——滴定的样品质量,g

1.3.2化合物双键含量的测定

准确称取约250 mg试样(精确至0.0001 g)放入干燥的250mL 碘量瓶中，加入30mL CHCl3，使试样完全溶解；精确吸取10mL韦氏试剂(19 g ICl溶解在1 L冰醋酸)加入瓶中，瓶塞用KI溶液湿润后，立即将瓶盖紧，摇动碘量瓶，使瓶中溶液充分混合，并置于25℃以下暗处，一定时间；将碘量瓶从暗处取出，加15mL 150 g/L KI溶液和50mL水；用Na2S2O3标准溶液滴定，直到I2的黄色几乎消失时，加2mL淀粉指示液，继续滴定，并剧烈摇动，直到蓝色刚好消失，记录消耗Na2S2O3标准溶液的量[13]。同时做空白实验。

(2)

式中：Y双键含量——化合物双键含量,mmol/g

C2——所用Na2S2O3标准滴定溶液的浓度,mol/L

V0——空白实验所消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL

V1——试样所消耗的Na2S2O3溶液的体积，mL

m——试样的质量，g

1.3.3化合物红外光谱测定

KBr涂膜法制样。

1.3.4化合物紫外光谱测定

取适量化合物C1,配制成浓度为10 mg/L的乙酸乙酯溶液,取适量化合物C2,配制成浓度为50 mg/L的乙酸乙酯溶液,用紫外可见分光光度计测定紫外吸收光谱。

2　结果与讨论

2.1化合物C1、C2红外光谱表征结果

图2　化合物C1、C2及含氢聚二甲基硅氧烷红外光谱

含氢聚二甲基硅氧烷与化合物C1、C2的红外表征如图2所示，从图2可知：谱图主要吸收峰的官能团归属较为清楚。含氢聚二甲基硅氧烷红外吸收图谱在 2950 cm-1附近出现的吸收峰为CH3中C-H键的伸缩振动峰；在 2157 cm-1附近出现明显的吸收峰，归属于Si-H键伸缩振动吸收峰；1019～1092 cm-1附近出现一多重宽峰，归属于Si-O-Si的伸缩振动峰，是聚硅氧烷特征吸收峰。这些吸收峰的存在表征了含氢硅油的所有基本结构。化合物C1红外吸收图谱在1639 cm-1、1602 cm-1附近出现尖锐的中强峰说明分子结构中有共轭芳酮基存在。化合物C2的红外光谱图在1639 cm-1、1602 cm-1附近出现尖锐的中强峰，在1019～1092 cm-1附近出现一多重宽峰，在2157 cm-1附近没有明显的吸收峰，说明分子结构中有共轭芳酮基存在，聚硅氧烷存在，无Si-H键。因此可以得出结论：含氢聚二甲基硅氧烷与化合物C1发生硅氢加成反应，成功将二苯甲酮片段接枝在聚硅氧烷链段上。

2.2化合物C1、C2紫外光谱表征

图3化合物C1、C2的紫外光谱，化合物C1在283.2 nm，化合物C2的最大吸收波长在284.4 nm，二者的最大吸收波长相差仅1 nm左右。由于聚二甲基硅氧烷与含氢聚二甲基硅氧烷在200～800 nm不具有吸收性，说明化合物C2吸收紫外光的基团是二苯甲酮片段，进一步说明二苯甲酮片段成功接枝在聚硅氧烷分子链段上。

图3　化合物C1、C2的紫外吸收光谱

2.3反应条件对含氢聚硅氧烷接枝二苯甲酮片段的影响

2.3.1反应温度的影响

取摩尔比1:1的Si-H与化合物C1，一定量的甲苯，加Pt催化剂至体系中Pt含量为0.0003%。改变体系反应温度，反应10 h，测定不同反应温度下Si-H和双键的转化率。结果如图4所示。

图4　不同温度对Si-H转化率及C=C转化率的影响

由图4可见，随着反应温度的升高Si-H键转化率逐渐增加，当温度较低时反应转化率不高，当反应温度大于80℃以后，Si-H键转化率在90%以上；C=C键转化率随着反应温度的升高亦逐渐增加，但当反应温度大于90℃后转化率下降，同一反应温度下Si-H键转化率大于C=C键转化率，这是由于在这一体系中Si-H键参与副反应而C=C键不参与副反应导致。当反应温度在70～90℃时，Si-H键与C=C键的转化率同步变化，主要发生硅氢加成反应；当反应温度大于90℃后Si-H键发生副反应明显增加，Si-H键与C=C键加成反应减少，导致Si-H键转化率高而C=C键转化率低，这是因为硅氢键在温度大于90℃后，在铂催化剂下硅氢之间反应速率明显增加，消耗Si-H键增加所致。根据这一反应现象，确定最佳反应温度为90℃。

2.3.2Si-H与化合物C1配比关系

由于C1分子较大，有一定的空间位阻，在摩尔比1:1进行硅氢加成时，不能反应完全。为了使加入的化合物C1尽可能接枝到含氢聚二甲基硅氧烷链上，避免未参加反应的化合物C1对后期光引发聚合反应造成影响，设计实验增大Si-H与化合物C1摩尔比，尽可能使化合物C1反应完全。取摩尔比不同的Si-H与化合物C1，一定量的甲苯，加Pt催化剂至体系中Pt含量为0.0003%，反应温度90℃，反应10 h。测定不同配比对化合物C1转化率的影响。结果如图5所示。

图5　Si-H与C=C摩尔比对C1转化率的影响

由图5可知：随着Si-H与化合物C1摩尔比增加，化合物C1转化率逐渐增加，当摩尔比增加到1.2时，化合物C1转化率达到了99%，当摩尔比大于1.2以后，转化率增加非常缓慢。根据这一情况，确定Si-H与化合物C1摩尔比1.2。

2.3.3α-烯烃消除未反应的Si-H

为了使反应体系中化合物C1转化率达到99%到以上，体系中残留了大量未反应的Si-H键，作为光引发剂使用时，活泼的Si-H键会影响光聚合反应，因而需要除掉过量的Si-H。残余的Si-H与α-辛烯反应，然后减压除去未反应的α-辛烯，这样反应产物具有含小分子二苯甲酮含量低和活泼的Si-H键含量低的特点，有利于后期的光引发聚合反应。确定Si-H与化合物C1摩尔比为1.2，一定量的甲苯、含氢聚二甲基硅氧烷、化合物C1，加Pt催化剂至体系中Pt含量为0.0003%，在反应温度为90℃下反应10 h，加入一定量的α-辛烯继续反应3 h，反应完成后减压除去为反应的α-辛烯与溶剂。测定残留Si-H和残留双键的量。结果如图6所示。

图6　Si-H与α-辛烯摩尔比与产物最终的残余Si-H及C=C含量的关系

从图6可知，当Si-H:化合物C1:α-辛烯摩尔为1.2:1:0.35时，残余Si-H键在0.001%，残留双键小于1%。利用该方法在制备含二苯甲酮片段的大分子光引发剂残余小分子二苯甲酮与活泼Si-H键的量均很低，分子量分布均匀。

3　结　论

通过硅氢加成反应，制备了含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷新型高分子光引发剂。通过熔点，红外等方法确定化合物的结构，进行紫外吸收扫描，确定其最大吸收波长在284.4 nm。通过改变反应条件实验，确定硅氢加成反应温度为90℃，Si-

H键:化合物C1:α-辛烯的摩尔比为1.2:1:0.35。制备得到的含二苯甲酮片段的聚二甲基硅氧烷光引发剂，分子量分布均匀，残留小分子二苯甲酮小于1%，残余Si-H达到0.001%级。

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Synthesis of Polysiloxane Polymer Photoinitiator Bearing Benzophenone Fragments*

SUN Jia-ying1,WANG Jian-chao2，PENG Hua-yong3

(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science，Sichuan Dazhou 635000; 2 Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou 510006; 3 Dongxiong Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou 510545,China)

Allyl group was introduced into 4-hydroxyl benzophenone by ether bond.Then the polysiloxane polymer photoinitiator bearing benzophenone fragments was synthesized by the hydrosilylation reaction of hydrogen-containing silicone oil and benzophenone with end-vinyl,under the catalysis of Pt.The structures of products were confirmed by melting points,IR and ultraviolet spectrum.The effects of temperature and the molar ratio of Si-H to C=C on amount of benzophenone grafted were studied.Si-H bond were removed by excess of alpha octene and high benzophenone grafted and low double bond and Si-H content polymeric photoinitiators was synthesized.

benzophenone; polymer photoinitiator; polysiloxane; dendrimer

四川省教育厅项目(No:15ZB0321)。

孙家英，女，博士。

O634.4+1

A

1001-9677(2016)011-0053-04