直接蓝2B和黑FF的结构修饰及其光学性质研究*

盛　莉，王　虹，王　婧

(1 青海大学，青海　西宁　810016；2 青海盐湖研究所，青海　西宁　810008)



直接蓝2B和黑FF的结构修饰及其光学性质研究*

盛莉1，王虹1，王婧2

(1 青海大学，青海西宁810016；2 青海盐湖研究所，青海西宁810008)

将偶氮染料直接蓝2B通过重氮化和偶合反应后得到产物HOD-1，将该产物和黑FF分别与不同金属离子进行偶合反应。用分光光度法研究了HOD-1和黑FF在不同pH值下分别与不同金属离子的配合情况。通过分析紫外可见光谱，确定HOD-1与金属配合的适宜pH为7.6，最佳配合离子为铁。黑FF与金属配合的适宜pH为2.2，最佳配合离子为铁。通过染料和金属的配合，成功增加了HOD-1和黑FF的吸收波长范围，扩大了染料在光盘刻录方面的应用范围和前景。

偶氮染料；金属配合物；分光光度法；偶合反应

近年来随着光电子技术的发展，偶氮染料作为功能性染料引起人们极大的兴趣。偶氮染料具备对光吸收大，容易制备的特性，在有机溶剂中具有较高的溶解度而适用于湿法涂布等优点[1]，而且非常适合用于可擦除重写型光盘记录介质，因此,研究这类材料不仅具有重要的理论意义,也将奠定了这类材料在高密度数字多用光盘中的实用化基础[2-4]。

有关偶氮染料在溶液中的光谱性质、颜色与结构的相互关系已经有不少的报道[5-7]，但关于偶氮染料金属配合物的光谱性质和光学特性的研究文献报道较少。本课题就是从这个角度出发，借助紫外图谱考查由工业偶氮染料直接蓝2B重氮化后偶合引入4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚形成的新型偶氮染料HOD-1和染料黑FF分别与金属配合后的光学性质。

1　实　验

1.1实验仪器和试剂

720s分光光度计,上海欣茂仪器有限公司；JJ-1精密增力搅拌器,常州国华电器有限公司；AL204型电子天平；PHS-2C型pH计。

直接蓝2B(纯度35%)、黑FF(纯度35%)、4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(纯度98%)。

1.2实验步骤

本实验需要重氮化的染料直接蓝2B分子结构如下所示[4]：

由分子结构可以看出，直接蓝2B属于芳胺磺酸，特点是其大多数呈内盐形式而难溶于水，但可溶于碱性溶液。所以对这类芳胺进行重氮化时，先将其溶于纯碱溶液或液体烧碱，加入亚硝酸钠后，再加酸使之重氮化。由于重氮盐呈内盐形式，故芳胺磺酸的用量为2.25～2.5 mol即可。生成的重氮盐为碱性较强的芳胺重氮盐，故偶合时保持pH在8.5左右。

重氮化[8]：称取2.0237 g经过提纯的工业偶氮染料直接蓝2B(M=930，1.52 mmol)，0.1045 g亚硝酸钠(1.52 mmol)，0.2166 g碳酸钠(0.76 mmol)溶于质量分数为25%～35%的硫酸中，冰浴降温至5℃，反应3 h，得到重氮化溶液。

偶合[8]：将0.3258 g 4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(3.04 mmol)和几滴10%的硫酸溶液加入重氮化溶液中，同时调节pH值，使其维持在8.5左右，反应4 h。偶合结束后，滴加1%的稀硫酸至反应液的pH为1，过滤，洗去盐分，再用50%的乙醇溶液洗涤，重结晶，烘干，得到1.6544 g灰蓝色偶合产物HOD-1，收率39.3%。

1.3HOD-1与部分金属离子配合

加入适量的碳酸钠，调节溶液的pH值，使HOD-1完全溶解，对其进行UV扫描，用不加金属离子的空白溶液作参比，研究HOD-1和部分金属离子的配合能力，确定形成配合物的适宜pH以及最佳配合离子。

表1　不同pH条件下HOD-1和部分金属离子的配合情况

由表1可以看出HOD-1与金属配合的最佳pH为7.6，最佳配合离子为铁。

1.4黑FF与部分金属离子配合

配制0.001 mol/L的黑FF水溶液，对其进行UV扫描，并用不加金属离子的空白溶液作参比，研究其与部分金属离子的配合能力，确定形成配合物的适宜pH以及最佳配合离子。

表2　不同pH条件下黑FF和部分金属离子的配合情况

由表2分析得出，黑FF与金属配合的最佳pH为2.2，最佳配合离子为铁。

2　结果与讨论

2.1HOD-1与金属铁配合物的吸光性质

运用等摩尔比法，通过UV扫描分析得出了HOD-1和金属铁在水溶液中的的配合比，并按照配合比进行配比，得出HOD-1和铁进行配合时的吸收光谱，与同条件下的HOD-1溶液的吸收光谱进行比较。观察吸收峰的移动范围。由图1可以看出，HOD-1与铁离子配合后，其吸收峰发生移动，由原来在 562 nm 变成595 nm，移动了33 nm。这是铁和HOD-1反应的成果，从而可以看出，本研究合成的染料与金属发生反应，即具有一定的配合能力。

图1　HOD-1和HOD-1与铁的配合物在pH=7.6的水溶液中的UV图谱

由于吸光度最大时配合物浓度也最大，从图1中可以看出，偶合染料与金属铁的反应配合比为3:2，这可能是由于以下几点造成的：(1)在配合时，金属离子与连苯胺基及其上面的羟基发生作用形成1:2的配位体；(2)金属离子与另一染料分子和苯胺基偶合的间苯二酚以及偶氮双键发生1:1配合，同时又与染料分子的偶氮双键和羟基的电子发生作用，这两种配合方式是等量的，所以表观配位数为2:3。

图2　HOD-1与铁的配合物在562 nm处的吸收光谱(摩尔比法)

由图2可以看出，只有HOD-1的峰A的峰形发生了改变，即金属离子只与和苯胺基偶合的间苯二酚和偶氮双键发生1:2配合，并不是与所有的合成产物都配合，金属离子与染料分子形成了更复杂的结合体。

根据图2计算HOD-1与金属配合的稳定常数，配合反应为:M+nR=MRn。

平衡时：极大值处对应组成

(1)

(2)

设M和L在极大值处浓度为a和b，平衡时配合物的浓度为χMLn，则：

(3)

配合物离解度:

(4)

则有：Amax=0.0246，A=0.0227。

χMLn=9.2×10-1mol/L

代入式(3)得：

=0.647×103

2.2黑FF与金属铁配合物的吸光性质

通过摩尔比法得出黑FF和铁进行配合时的吸收光谱，并与同条件下的黑FF溶液的吸收光谱进行比较。

图3　黑FF与铁的配合物在水溶液中的UV图谱分析

由图3中1、2、3条曲线可以看出，由于黑FF与铁配合，在400 nm以前形成了新的吸收峰，从而可以推断出本研究中的黑FF与金属发生作用。

图4　黑FF与金属铁离子在350和380 nm处的吸收光谱(摩尔比法)

图5　黑FF与铁5:1配比时的UV图谱分析

由图4和图5可以看出，在配合比约为5时，有一个拐点，这说明黑FF与铁的配合比为5:1。黑FF和铁在5:1配合后，新形成的配合物在蓝外光区产生了新的波峰，但限于试验条件未能测出新波峰位置。所以黑FF和铁的配合成功增加了黑FF的吸收波长范围。

3　结　论

(1)用分光光度法研究了HOD-1和黑FF在不同pH值下分别与不同金属离子的配合情况，通过实验对紫外可见光谱进行分析，得出HOD-1与金属配合的最佳pH为7.6，最佳配合离子为铁。黑FF与金属配合的最佳pH为2.2，最佳配合离子为铁。

(2)通过染料和金属的配合，成功增加了染料HOD-1和黑FF的吸收波长范围，扩大了染料在光盘刻录方面的应用范围和前景。

[1]王双青,沈淑引,许慧君,等.一种偶氮燃料金属螯合物薄膜的光学特性研究[J].感光科学与光化学,1999,17(4):338-342.

[2]鲍霞,张小玲.偶氮类光盘染料的研究进展[J].信息记录材料,2006,7(1):13-16.

[3]赵剑锋,雷玉平,徐利敏,等.偶氮金属染料在DVDR光存储介质中的开发应用[J].甘肃石油和化工,2007(1):1-5.

[4]尚永辉,李华,孙家娟,等.偶氮染料掺夹高分子聚合物PMMA的光信息存储性质研究[J].信息记录材料,2009,10(2):25-30.

[5]吴赛骏,钱卫,王双青,等.偶氮染料及其金属络合物的三阶非线性光学性质研究[J].红外与毫米波学报,2001,20(5):343-347.

[6]王光斌,干福熹,王建岗.偶氮燃料掺杂高分子薄膜的荧光光谱特性[J].光学学报,2001,21(4):495-498.

[7]孙振亚,杜建华,陈和生,等.氧氢氧化铁对偶氮染料脱色作用的红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2006,26(7):1226-1229.

[8]侯毓汾,朱振华,王任之.染料化学[M].北京:化学工业出版社,1994:40-72.

Study on Structural Modification and Optical Properties of Azo Dye*

SHENG Li1，WANG Hong1，WANG Jing2

(1 Qinghai University，Qinghai Xining 810016;2 Qinghai Institute of Salt Lakes，Qinghai Xining 810008，China)

A new azo dye HOD-1 was synthesized by direct blue 2B through diazotization and coupling reaction.The product HOD-1 and the black FF were coupled respectively with different metal ions.The coordinations of HOD-1 and FF with different metal ions at different pHvalues were studied by spectrophotometry.Through analysis of UV Vis spectra,the suitable pHfor the HOD-1 and metal complexes was determined to 7.6,and the best fit ion was iron.The optimum pHfor the black FF and metal complexes was 2.2,and the best fit was iron.The absorption wavelength range of HOD-1 and black FF was successfully increased by coordinating of the dye and the metal,and the application range and prospect of the dye in the disc burning was enlarged.

azo dye; metal complex; spectrophotometry; coupling reaction

科技支撑计划项目(项目编号：2014-NS-117)中青年科研基金项目(项目编号:2013-QGY-11)。

盛莉(1981-)，女，江苏，硕士，讲师。

王虹(1978-)，女，陕西，硕士，副教授。

TQ597

A

1001-9677(2016)011-0056-03