ZnxCd1-xS光催化材料研究进展

王明杰，李　龙，吴竹君，孙民权

(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海　200093；2 上海理工大学材料科学与工程学院，上海　200093)



ZnxCd1-xS光催化材料研究进展

王明杰1,2，李龙2，吴竹君2，孙民权2

(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海200093；2 上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093)

介绍了ZnxCd1-xS固溶体光催化材料的优点；综述了ZnxCd1-xS光催化材料较常用的合成方法；对ZnxCd1-xS光催化材料在光分解水产氢及光降解污染物等方面性能的研究进展进行了详细的介绍，主要包括以下几个方面：ZnxCd1-xS自身不同组分、金属离子掺杂、半导体材料复合、碳材料复合。最后对ZnxCd1-xS光催化材料的发展方向提出了展望。

ZnxCd1-xS；光催化材料

自1972年Fujishima和Honda发现以TiO2作为电极在光照下能够分解水产生H2以来，半导体光催化技术就被认为是解决能源和环境问题的有效途径之一[1]。目前，这两方面的问题表现的日益突出，促使大量研究人员将精力投入到半导体光催化材料的研究之中[2-5]。在众多光催化剂中，TiO2以其稳定、无毒、廉价的优势受到最广泛的关注，然而，投入到实际应用仍然有较大困难，这主要是由于TiO2的禁带宽度较宽(3.2 eV)，仅能做到紫外光激发，紫外光只占地球表面太阳能的4%左右，利用率严重不足，导致效率低下。因此，目前研究的重心逐渐转向可见光响应光催化材料[6-8]。

CdS的禁带宽度为2.4 eV，可以吸收小于517 nm的可见光，对太阳能的利用率较高，尤其在光分解水产氢方面，被认为是一种有效的光催化材料[9,10]。选择将一部分CdS使用ZnS(禁带宽度3.6 eV)替代，使两者形成ZnxCd1-xS固溶体，但仍保留其对可见光的响应能力。这种做法能通过调整Zn元素和Cd元素的比例，将ZnxCd1-xS固溶体的禁带调整至最适合光催化反应的位置。在近10年以来，ZnxCd1-xS光催化剂被认为是硫化物中最具潜力、并且适合实际应用的材料之一[11-12]。

ZnxCd1-xS光催化材料的制备方法多样，并且各有优劣势，尤其对材料的形貌有较大影响，本文将对ZnxCd1-xS的制备方法进行简单介绍。在性能方面，对于单纯的ZnxCd1-xS而言，其中Zn元素和Cd元素的比例对性能有较大影响；此外，将ZnxCd1-xS与其他材料进行复合是目前研究的一种趋势，本文将对ZnxCd1-xS这两方面的性能研究进行具体介绍。

1　ZnxCd1-xS光催化材料的制备

1.1共沉淀法

共沉淀法制备ZnxCd1-xS，一般将可溶性锌盐和镉盐混合并加入含有硫元素的沉淀剂，之后在N2或H2S气氛下进行高温煅烧制得。共沉淀法是制备ZnxCd1-xS光催化材料最常用的方法之一，其优点在于工艺简便，设备要求较低，但存在制备的ZnxCd1-xS多为块体，尺寸较大，不均匀等缺点。

Guo Liejin等采用共沉淀法分别以Zn(CH3COO)2和Cd(CH3COO)2作为Zn源和Cd源、Na2S作为S源，在723 K温度下煅烧制备ZnxCd1-xS光催化材料[13]。图1为相应的SEM图，可以看到采用此方法制备ZnxCd1-xS尽管工艺简单，但在尺寸和均匀度上仍有待提高。

1.2水热法

水热法一般指以水为溶剂在高温高压下进行的化学反应。以这种方法制备ZnxCd1-xS过程同样较为简便，相对共沉淀法而言，所制得的材料形貌多为球体，直径较小且粒径分布更为均匀。

Yu Jiago等[14]利用水热法制备ZnxCd1-xS的同时加入CNT分散液，在160℃下水热8h合成出CNT/Cd0.1Zn0.9S光催化材料。图2为其TEM图，所制备的Cd0.1Zn0.9S为尺寸分布较为均匀的纳米球。

图1　共沉淀法制备ZnxCd1-xS固溶体

图2　水热法制备CNT/Cd0.1Zn0.9S的TEM图(a)和EDS图谱(b)

1.3其他方法

除了上述两种常用方法外，研究人员也尝试采用其他方法合成ZnxCd1-xS光催化材料，包括：微波法、油相热分解法、化学沉降法、离子交换法等。这些方法除了能制备高均匀性的ZnxCd1-xS光催化材料外，还可对其形貌进行控制，进一步丰富了其结构设计[15-17]。

Fu Xianzhi等采用微波辅助法成功制备ZnxCd1-xS纳米棒[18]，Shen Shuling等[19]则采用油相中的热分解法制备了ZnxCd1-xS/RGO的一维/二维复合结构，并且ZnxCd1-xS纳米棒尺寸更小。图3和图4分别为采用微波法和油相热解法制备ZnxCd1-xS纳米棒的TEM图。

图3　微波法制备ZnxCd1-xS纳米棒的TEM图

图4　油相热分解法制备的ZnxCd1-xS/RGO TEM图(a) HRTEM图(b、c)和EDS图谱(d)

此外，Wang Qiaoling等[20]开发了一种简单的化学合成的方法，可以达到量产ZnxCd1-xS的目的，产率高达98%。所制得的ZnxCd1-xS光催化剂也具有较高的光催化活性，为将来ZnxCd1-xS光催化材料投入实际应用提供了一条途径。

2　ZnxCd1-xS光催化性能研究

2.1Zn:Cd不同组分的光催化性能研究

ZnxCd1-xS光催化材料的一大优势在于可以通过改变ZnS和CdS的比例达到调整其禁带宽度和禁带位置的目的。由于禁带宽度和禁带位置既影响半导体材料对光的吸收范围，又影响其氧化还原能力，因此ZnS和CdS的比例对材料的光催化性能有较大影响。

Gong Jianru等[21]采用热解法分别制备了x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0的Zn1-xCdxS固溶体纳米颗粒，随x的值的增加，Zn1-xCdxS的带宽从3 eV减小至2.2 eV。对这一系列样品材料的光催化分解水产氢活性进行了具体的研究，如图5所示，发现当x=0.5的时候光分解水产氢活性最佳，产氢速率高达7.42 mmol·h-1·g-1，甚至高于负载0.9wt% Pt的CdS光催化剂。

图5　热分解法制备的Zn1-xCdxS(x=0、0.1、0.3、0.5、 0.6、0.7、0.9、1.0)的光分解水产氢速率比较

Chan Chif-Chieh等[22]采用传统的共沉淀法制备了ZnS:CdS不同比例的ZnxCd1-xS，禁带宽度在2.18～3.42 eV之间，研究当反应温度分别为30℃和55℃时的不同组分间ZnxCd1-xS的光催化分解水产氢活性。如图6所示，在两种温度下x=0.5时ZnxCd1-xS的光催化分解水活性都最高，并且发现温度较高时反应活性较好。在55℃下，Zn0.5Cd0.5S的产氢速率达到1019 mmol·h-1·g-1，表观量子效率为1.29%。

也有其它研究表明，当x=0.5时，即固溶体为Zn0.5Cd0.5S时，光催化活性最好[23]。

图6　共沉淀法制备的ZnxCd1-xS(x=0、0.2、0.4、 0.5、0.6、0.8、1.0)在30℃和55℃下的光分解水产氢速率比较

2.2金属离子掺杂的光催化性能研究

对ZnxCd1-xS进行金属离子掺杂可以通过形成杂化能级有效促进光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化性能[24-25]。Wang Li等[26]通过共热蒸发法合成了Ga掺杂ZnxCd1-xS纳米带，对其光电导率进行了测试，结果表明相比未掺杂之前，光电导率有了明显的提高，这充分说明通过掺杂Ga离子可以有效提高光生电子的转移。Xu Rong等[27]则采用单一前驱体的沉淀法制备了Ni2+掺杂ZnxCd1-xS，发现在掺杂Ni2+后，使ZnxCd1-xS在500～800 nm范围内拓宽了对光的吸收范围，对太阳能的利用率提高。对其光分解水产氢性能进行测试后发现，Ni2+掺杂量为4%时，光分解水活性最高，速率为746μMol·h-1,比未掺杂Ni2+的速率提高了86%。

图7　Ni2+掺杂ZnxCd1-xS的紫外可见漫反射图谱 (A)和不同Ni2+掺杂量的光分解水产氢图谱(B)

2.3与半导体材料复合的光催化性能研究

ZnxCd1-xS与另一种半导体光催化材料复合，形成Type I或Type II型复合结构，能够有效实现电子的转移，大大提高光生电子和空穴的分离效率，从而达到提高光催化效率提高的目的。因此在近几年来成为ZnxCd1-xS光催化材料的又一研究热点。

TiO2由于其较宽的禁带宽度，导致无法吸收可见光。因此大量研究人员将精力投入到TiO2的改性中。ZnxCd1-xS/TiO2复合光催化材料既能做到可见光激发，并且能够大大提高两者的光生电子和空穴的分离效率，在光降解有机污染物和光分解水产氢两方面均有较好的应用前景[28-29]。

Wang Ling-ling等[30]采用化学沉降法制备纳米球状复合材料，不仅使其在可见光下具备光催化性能，并且光降解甲基橙的活性和稳定性均远远好于ZnxCd1-xS光催化材料。

Chang Wei等[31]先采用静电纺丝法制备TiO2纳米纤维，再使用水热法成功合成了ZnxCd1-xS/TiO2纳米复合材料，发现TiO2在和ZnxCd1-xS复合后其禁带宽度明显减小，当S:Ti=1:1时，在可见光下对罗丹明B染料的光降解速率速率最高，60 min达到92.42%。

图7　ZnxCd1-xS/TiO2复合光降解反应模型

图8　水热法制备ZnxCd1-xS/TiO2纤维的SEM图及可见光下降解罗丹明B效率表(SX=S:Ti)

PhotocatalystEnergyband/eVS/TiDegradationrate/100%TiO23.1427.74S0.52.400.2532.69S12.330.9692.42S22.590.3852.74S32.600.2641.83S42.590.3139.81

除TiO2之外ZnxCd1-xS与其他半导体形成复合光催化剂也引起广泛的研究[32-33]。Xu Rong等采用共沉淀法制备了CuS-ZnxCd1-xS复合材料，当Cu的比例为11.1%时CuS-Zn0.65Cd0.35S的光分解水产氢速率最高，达到624μMol·h-1[34]。Lu Cheng等[35]将ZnxCd1-xS与类石墨烯层状MoS2复合，对其光分解水产氢速率进行测试，结果表明Zn0.3Cd0.7S/MoS2在1 h的产氢量为1061.8μMol·g-1，6 h的产氢量为7179μMol·g-1。Guo Liejin等[36]通过溶剂热法制备了Cd0.5Zn0.5S/g-C3N4TypeII型复合结构，当S:N=1:4时，在可见光下5 h内产氢速率达到104mL，表观量子效率高达19%，并且稳定性良好。

2.4与碳材料复合的光催化性能研究

随着碳纳米管、石墨烯等碳材料一一被人们所发现，其优异的性能(高比表面积、高的电子迁移率等)使其拥有良好的应用前景。将ZnxCd1-xS光催化材料与碳材料复合，碳材料优异的导电性可以有效促进光生电子的转移，防止光生电子和空穴的复合，而高的比表面积也在一定程度上提高光催化剂的分散性，对ZnxCd1-xS光催化材料的光催化活性有明显的提升作用[17,19,37]。

Yao Zhongping等[38]利用溶剂热法成功合成了ZnxCd1-xS/CNTs复合材料，实验结果表明Zn0.83Cd0.17S/CNTs在可见光下的光分解水产氢速率高达6.03 mmol·h-1·g-1，这比相同条件下Zn0.83Cd0.17S的光分解水产氢速率提高了50%。Gong Jianru等[39]成功合成了Zn0.8Cd0.2S/RGO复合材料，将颗粒状的Zn0.8Cd0.2S 负载在二维石墨烯的表面，结果表明，当石墨烯的负载量为0.25%时，其在可见光下的光分解水产氢效率为1824μMol·h-1·g-1，远远超过未负载石墨烯时的403μMol·h-1·g-1，在420 nm处的量子效率高达23.4%。

图9　ZnxCd1-xS/RGO复合材料光分解水产氢机理图

3　结　语

利用光催化技术，实现太阳能的转换，用于解决环境问题和能源问题引起了人们的广泛兴趣。ZnxCd1-xS光催化材料与传统的TiO2，ZnO等材料相比，对太阳能的利用率大大提高，在不使用贵金属助催化剂的情况下仍然有较高的光催化活性，光催化性能很强，是一种具有很大应用前景的新型光催化剂。在未来的研究应该从以下几个方面着手：

(1)实现尺寸、形貌、均匀性的精确控制。

(2)开发更加绿色、简便、廉价、适合大规模生产的合成方法。

(3)对性能增强机制进行更加深入的研究，开发和设计出具有更高活性和稳定性的体系。

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Research Progress on ZnxCd1-xS Photocatalysts

WANG Ming-jie1,2,LI Long2,WU Zhu-jun2,SUN Min-quan2

(1 School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093; 2 School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Advantages of ZnxCd1-xS solid solution photocatalyst were introduced.More common used preparation methods of ZnxCd1-xS photocatalyst were reviewed.The research progress about the performance of photocatalytic hydrogen production from water splitting and degradation of pollutants of ZnxCd1-xS photocatalyst were detailed introduced.The contents mainly included the following aspects:own different components,metal ion doping,semiconductor materials composite and carbon materials composite.Finally,the development trend of ZnxCd1-xS photocatalyst was prospected.

ZnxCd1-xS; photocatalyst

王明杰(1989-)，男，硕士生，从事多元硫化物光催化方向研究。

TB34

A

1001-9677(2016)011-0031-05