催化裂化烟气脱硫脱硝优化措施

陈燕萍，张世方

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东　广州　510726)



催化裂化烟气脱硫脱硝优化措施

陈燕萍，张世方

(中国石油化工股份有限公司广州分公司，广东广州510726)

广州石化RFCC再生烟气脱硫脱硝措施，通过增设烟气EDV脱硫、低NOx燃烧器、GNX-T脱硝助剂降低烟气中的SOx、NOx含量。针对装置投用后对RFCC锅炉的影响以及出现的问题进行研究，得出以下结论：增设烟气脱硫以后，RFCC锅炉炉膛压力提高2.8 kPa(表压)，需要对锅炉进行补强或改造以提高承压能力；烟气脱硫设备磨损、腐蚀，需要对设备定期更新；采用2.8%GNX-T脱硝剂后，烟气中NOx浓度下降了66 mg/m3，脱除率达到33.17%；RFCC再生烟气采用低NOx燃烧器，烟气中的NOx浓度达到120 mg/m3环保指标。

FCC烟气脱硫；GNX-T脱硝；燃烧器；磨损；腐蚀

催化裂化再生烟气中含有CO2、SOx、NOx及少量细粉。广州石化RFCC烟气脱硫装置采用美国Belco公司的EDV湿法洗涤技术，脱硫率95%；运行中设备腐蚀，需要对浆液循环泵的叶轮和洗涤塔喷嘴进行定期更换；外部烟囱可采用纯316L不锈钢；循环浆液的pH不大于7.5；外排浆液中预先注碱，减轻PTU单元设备腐蚀[1]。FCC再生烟气脱硫、低NOx燃烧器、GNX-T脱硝剂联合脱除烟气中SOx、NOx。

1　FCC烟气EDV湿法脱硫技术

由于湿法烟气脱硫技术脱硫率可高达95%，装置运行可靠性高，操作简单，处理成本低，因此在世界各国目前现有的催化烟气脱硫技术中，湿法脱硫占居主流地位，应用的比例约占85%。

当催化原料油硫含量在0.25%～1.50%范围时，采用抛弃法湿式洗涤法脱除SOx；当催化原料油硫含量在0.75%～3.00%范围时，采用可再生循环湿式洗涤法脱除SOx。

1.1DuPont-Belco公司的EDV湿法洗涤技术

广州石化应用EDV技术建造的RFCC湿法烟气脱硫装置。湿法洗涤脱硫技术主要工艺原理是以苛性碱或苏打为吸收剂，吸收的SOx氧化为Na2SO4随废水排放。

DuPont-Belco公司的EDV工艺由喷淋塔、过滤组件和液滴分离器组成，洗涤塔共包括急冷区、吸收区、滤清模块、水珠分离区、烟囱。该工艺的特点是：结构类似空塔，装有多层设计的专门喷嘴，压降较低；增加滤清模块，饱和烟气通过滤清模块会产生降压、降温膨胀，导致水雾在细微粒上聚集并被滤清模块上的喷嘴喷射的水帘扑捉，从而将小颗粒和酸雾清除；设水珠分离器可以将烟气中携带的水珠回收，避免烟囱腐蚀和结垢。

1.2洗涤单元腐蚀问题及解决方案

受催化剂制作工艺以及苛刻的再生条件影响，国内大部分FCC装置再生烟气中的催化剂粉尘含量是国外同类装置的2～3倍。洗涤段循环浆液中的催化剂粉尘粒径小、硬度大、浓度高，对设备磨损严重。循环浆液中含有大量对不锈钢腐蚀非常敏感的Cl-，其对不锈钢的临界腐蚀浓度随介质温度升高或pH值下降而降低[2]。

1.2.1浆液循环泵的腐蚀及对策

离心机泵叶片的磨损强度主要与设备材质和浆液的特性有关，随着浆液中粉尘浓度增加和粒径的增大会显著提高[3]。为延长机泵和喷嘴的使用寿命，通过调整外排水量控制浆液中固含量。

1.2.2喷嘴的磨损及对策

急冷段和洗涤段采用Belco公司专有的G400喷嘴，其孔径大，不易堵塞。浆液中的催化剂粉尘对接触界面的长期磨损会导致G400喷嘴厚度减薄，喷嘴流量逐渐增大，主要现象为循环泵出口压力下降且电机电流增大。滤清模块区配置有较多的F130喷嘴，长期使用后，浆液会对喷嘴的喉部及其整个圆周产生磨损，磨损严重时出现穿孔。需要对同批次使用的所有G400、F130喷嘴进行更新。

为确保G400和F130喷嘴使用期能与FCC装置长周期运行同步，控制浆液中固含量在指标内，防止喷嘴超压、超负荷运行。

1.2.3硫酸雾对外部烟囱的腐蚀及对策

排放烟气携带的小液滴中的亚硫酸及其盐在烟囱内极易被氧化为硫酸及硫酸盐[4]。硫酸雾和小液滴在烟囱内壁与蒸汽凝结水形成一层pH值仅有4～5的稀酸液，该环境下若有Cl-在烟囱内壁的凹槽内聚集容易对不锈钢产生腐蚀。由于烟囱内壁附着含有Cl-的酸性腐蚀介质，采用耐蚀性更强的不锈钢316L代替不锈钢复合板作为外部烟囱材质。

1.2.4循环浆液中Cl-影响

循环浆液中的Cl-来源有：补充水、RFCC再生烟气和NaOH吸收剂。FCC原料中的氯在反应和烧焦过程会生成HCl，上游蒸馏装置的电脱盐效率越高，再生烟气中HCl含量越低；碱液中的Cl-浓度与NaOH的生产工艺和等级有关，等级越高，Cl-浓度越低。广州石化RFCC烟气脱硫装置循环浆液中的Cl-主要来源于洗涤塔补充水，广州地区新鲜水中的Cl-浓度有时受咸潮影响会大幅升高。由于约一半的补充水在塔底受热汽化，所以循环浆液中的Cl-浓度是补充水的2倍以上。若浆液中的Cl-浓度超标会导致不锈钢腐蚀，因此工艺用水尽量要采用设计中的水质。

1.3水处理单元酸性气影响

2　RFCC烟气脱硝技术

随着含硫原油加工量的增大以及原油重质化，催化原料氮含量相应增加，导致催化裂化装置再生烟气中NOx排放量增加，对产品质量、环境保护带来了严重的影响。FCC再生烟气中NOx的排放占空气中总排放的10%。FCC过程中排放的NOx来源于原料油中的含氮化合物，烟气中氮氧化物主要为原料油中碱性氮化物的含量。在FCC反应器中，原料油裂解，催化剂因表面积炭而失活， 5%～10%氮沉积在待生催化剂的焦炭中，进入再生器后焦炭中的氮被氧化生成NOx随再生烟气排出[5]。重油催化裂化装置外排烟气NOx浓度为200～230 mg/Nm3，重催装置NOx考核指标为120 mg/Nm3，采取降低氮氧化物排放措施，使用由Grace/中亚石油化工(集团)有限公司开发生产的GNX-T脱硝助剂，以满足环保排放标准。GNX-T脱硝助剂是Grace公司开发生产的高效降低再生烟气NOx排放的催化裂化助剂。

2.1GNX-T脱硝助剂的作用原理

GNX-T脱硝助剂的作用原理及使用方法是，GNX-T脱硝助剂与FCC主催化剂按一定比例混合，同时加入或分别加入到FCC装置再生器中，脱硝助剂在FCC装置的再生器中发挥效用。在再生器中，脱硝助剂与再生过程中生成的NOx反应，将NOx还原成N2后随烟气排放至下游烟气系统，从而降低NOx的排放量。

2.2催化剂性质

GNX-T脱硝助剂的使用对于主催化剂性质的影响不大，使用脱硝助剂后平衡催化剂活性与空白标定持平，筛分分布同空白标定接近，说明脱硝助剂对平衡催化剂流化无不良影响，平衡催化剂性质的变化更主要地是受催化原料性质的变化影响。平衡剂的分析数据见表1。

表1　平衡剂性质Table 1　Equilibrium catalyst properties

2.3物料平衡

使用GNX-T脱硝助剂后，干气、液化气产率略有增加，油浆产量下降，汽油收率升高，柴油收率下降，主要原因为总结标定加工蜡油中掺入裂化性能较好的加氢处理蜡油，因此轻油收率及总液体收率有所增加，处于装置正常水平。使用GNX-T脱硝助剂未造成目标产品收率降低，对原料裂化性能未见明显影响。物料平衡数据见表2。

表2　物料平衡比较Table 2　Material balance

续表2

掺渣比(ω)/%15.6128.36物料平衡干气(ω)/%4.614.84液化气(ω)/%12.2213.02汽油(ω)/%38.6241.96柴油(ω)/%26.0826.49油浆(ω)/%11.276.50焦炭(ω)/%7.007.00损失(ω)/%0.20.2总计(ω)/%100.00100.00轻质油收率(ω)/%64.7068.45总液体收率(ω)/%76.9281.46

2.4GNX-T脱硝助剂对再生烟气NOx影响

从两次标定的烟气监测数据可以看到，不添加脱硝助剂的空白标定烟气中NOx浓度为199 mg/m3，添加了1.39% GNX-T脱硝助剂后烟气中NOx浓度为158 mg/m3；添加了2.8% GNX-T脱硝助剂的总结标定烟气中NOx浓度为133 mg/m3。与空白标定相比，总结标定烟气中NOx浓度下降了66 mg/m3，脱除率达到33.17%。 标定数据表明，GNX-T脱硝助剂占系统催化剂藏量的2%时，可明显降低烟气中NOx浓度，总结标定时NOx浓度未达到120 mg/m3环保指标，GNX-T脱硝助剂在两段再生催化裂化装置上未能达到既定目标值。

采用低NOx燃烧器降低烟气中NOx含量，烟气分浓淡两股进燃烧器，浓烟气位于向火侧，贫氧不完全燃烧，生成NOx量低；淡烟气位于背火侧，即水冷壁一侧，富氧完全燃烧。RFCC再生烟气采用NOx燃烧器技术，烟气中的浓度达到120 mg/m3环保指标。

3　结　论

(1)湿法烟气脱硫技术脱硫率可高达95%。当催化原料油硫含量在0.25%～1.50%范围时，采用抛弃法湿式洗涤法脱除SOx；当催化原料油硫含量在0.75%～3.00%范围时，采用可再生循环湿式洗涤法脱除SOx。

(2)增加烟气脱硫设施，必须对已有的锅炉进行补强改造或更新。根据磨损程度需要定期对机泵和喷嘴等易磨损设备进行更新。采用纯不锈钢可有效解决硫酸雾引起的外部烟囱底部腐蚀问题。

(4)使用GNX-T脱硝助剂可明显降低烟气中氮氧化物的浓度。添加了1.39% GNX-T脱硝助剂后烟气中NOx浓度为158 mg/m3；添加了2.8%GNX-T脱硝助剂的总结标定烟气中NOx浓度为133 mg/m3。与空白标定相比，总结标定烟气中NOx浓度下降了66 mg/m3，脱除率达到33.17%。

(5)RFCC再生烟气采用低NOx燃烧器技术，烟气中的浓度达到120 mg/m3环保指标。

[1]侯芙生.中国炼油技术[M].北京:中国石化出版社,2011:950-951.

[2]龚利华,张波,江琳琳.不锈钢作为给水材料在含Cl-水中的腐蚀行为[J].腐蚀与防护,2007,28(8):400-402.

[3]钱忠东,王焱,郜元勇.双吸式离心泵叶轮泥沙磨损数值模拟[J].水力发电学报,2012,31(3):223-229.

[4]Offerstedt J E,Gevert S B,Jaras S S, et al.FCC of heavy(residual) oil fractions:a review[J].Appl Catal,1986,22(2):159-179.

[5]张登峰.烟气同时脱硫脱氮技术[J].环境科学与管理, 2007,32(7):110-114.

FCC Flue Gas Desulfurization Denitration Optimization Measures

CHENYan-ping,ZHANGShi-fang

(Guangzhou Branch, China Petroleum & Chemical Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510726, China)

The Guangzhou petrochemical RFCC regeneration flue gas desulfurization denitration measures decreased the SOxand NOxin flue gas content by adding EDV of flue gas desulfurization, low NOxburners, GNX-T denitration fertilizer. Putting-in-service proactively for device of RFCC boiler as well as the problems in the research, the following conclusions were carried out. After adding flue gas desulfurization, RFCC boiler furnace pressure increased by 2.8 kPa, needed reinforcement or modification of the boiler in order to improve the bearing capacity. Flue gas desulfurization equipment would wear and corrosion and need for equipment updated regularly. After using 2.8% GNX-T denitration agent, concentration of NOxin flue gas decreased by 66 mg/m3, removal rate was 33.17%. RFCC regeneration flue gas used low NOxburners, NOxin flue gas concentration reached 120 mg/m3environmental indicators.

FCC flue gas desulfurization; GNX-T denitration; burner; wear and tear; corrosion

陈燕萍，女，工程师，主要从事炼油工艺技术研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)08-0168-03