二甲醚检测方法的改进及其应用

林国新，朱国军

(中山市技师学院，广东　中山　528400)



二甲醚检测方法的改进及其应用

林国新，朱国军

(中山市技师学院，广东中山528400)

现行二甲醚组分检测的方法有HG/T 3934-2007《二甲醚》、CJ/T 259-2007《城镇燃气用二甲醚》。在气雾剂类产品运用这些检测方法时，容易把产品配方中的甲醇误认作二甲醚，从而导致结果严重超标。作者通过改良色谱柱填充物，采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色谱柱进行检测，并对气相色谱操作条件进行合理的优化调整，结果甲醇与二甲醚在流过色谱柱后分离效果理想，完全可以将甲醇与二甲醚分开。

二甲醚；检测；方法；标准

二甲醚，在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味、具有惰性、无腐蚀和优良的混溶性，能与极性和非极性有机溶剂混溶。易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂，加入少量助剂后就可与水以任意比互溶[1]。

二甲醚是一种用途较广泛的化工产品，国内二甲醚的主要用途是作为气溶胶和气雾剂以及代替液化石油气作为燃料使用[2]。

随着二甲醚产业应用的飞速发展，各检验机构的分析检验研究工作不断深入。科技人员以现行有效的二甲醚组分的检测方法为基础，主要在改进分离条件、提高分离精度和方法应用等方面展开改进工作，都取得较好效果[3]。笔者也是遵循这个改进思路，通过实际工作的摸索，成功解决了化妆品中喷发胶等产品检测甲醇残留出现二甲醚干扰的问题。

1　二甲醚的检测方法

目前现行有效的相关检测标准有: HG/T 3934-2007《二甲醚》、CJ/T 259-2007《城镇燃气用二甲醚》，HG/T 3934和CJ/T 259-2007标准检测对象是二甲醚产品。

1.1化工行业标准HG/T 3934-2007《二甲醚》中的检测方法

该标准适用于二甲醚的生产、检验。二甲醚的技术要求见表 1。

表1　HG/T 3934-2007 二甲醚的技术要求Table 1　Technical requirements of DME from HG/T 3934-2007

该标准规定了“二甲醚含量的测定”方法，要求气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器，整机灵敏度和稳定性符合GB/T 9722-2006 的规定。

1.2城镇建设行业标准CJ/T 259-2007《城镇燃气用二甲醚》中的检测方法

该标准对城镇燃气用二甲醚的技术要求见表2。

表2　城镇燃气用二甲醚技术要求Table 2　Technical requirements of DME used as the town gas

该标准应用GB/T 10410.3《液化石油气组分气相色谱分析方法》，要求二甲醚及甲醇质量应按 “二甲醚及甲醇气相色谱分析方法”规定执行。

2　二甲醚检测方法的改进

气雾剂类产品生产比较普遍，美发喷雾就是其中一类气雾产品。市场上产品质量抽检时，采用国家标准GB 7917.4-87《化妆品卫生化学标准检验方法 甲醇》要求检测甲醇含量。该方法分析甲醇时，无法将样品中的甲醇和二甲醚分开，致使不少抽检误认为喷发胶中的甲醇严重超标，以致将产品误判为不合格产品。

面对上述产品标准与实测结果的冲突，检测方法的改进成为了解决问题的焦点。首先，生产厂家的产品配方不会引入甲醇，原料也没有问题，唯一不同是推进剂由LPG更换为二甲醚。综合上述情况判断，二甲醚影响检测结果成为主要的怀疑对象。

经重复检测发现，产品在国标色谱操作条件下，甲醇与二甲醚出峰时间相同，也就是说甲醇和二甲醚的两个峰重叠在一起，计算甲醇含量时把二甲醚含量也一起计算在里面，所以导致结果严重超标。

气相色谱分析是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相，与固定相发生作用。在同一推动力下，不同组分在固定相中滞留的时间不同，依次从固定相中流出，又称色层法或者层析法。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发，或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。而甲醇和二甲醚的两个组分物理性质见表3。

表3　甲醇和二甲醚的物理性质对比表Table 3　Contrast table of the physical properties of methanol and DME

从表3可以看出，甲醇和二甲醚的分子量接近，而且它们的极性也比较大，在色谱柱的固定相和流动相之间分配系数差别很少。另外，由于GB 7917.4-87《化妆品卫生化学标准检验方法 甲醇》的方法使用GDX-102(60～80目)单体，GDX-102在保存和使用中较易吸附水分而失去活性，使用前和用过一段时间后需进行活化处理[4-5]，同时由于GDX的疏水性，水在大多数有机物化合物之前流出色谱柱，其干扰使基线上漂，影响甲醇测定的准确性[6]。在这种多因素的作用下，以至于甲醇和二甲醚分离度低，在色谱图中显示同时出峰，重叠在一起是很客观、正常的现象。

为了要解决两个组分出峰重叠的问题，色谱固定液是色谱分析中起分离作用的部分,具有核心作用。所以，色谱固定液成为解决组分分离的关键突破口。一般来说，色谱固定液按极性决定该固定液的分离能力，主要是按固定液和被分析物质“相似相溶”特性进行分离各组分。

图1　甲醇+二甲醚色谱图Fig.1　Chromatogram of methanol and DME

图2　二甲醚作为发胶推进剂的色谱图Fig.2　Chromatogram of DME as propellant of hair gels

经过改良色谱柱填充物，采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色谱柱进行检测，并对气相色谱操作条件进行合理的优化调整，结果甲醇与二甲醚在流过色谱柱后分离效果理想，完全可以将甲醇与二甲醚分开。这些色谱图(见图1与图2)是由聚乙二醇600油酸酯作气相色谱固定液分离得到的，固定液与担体比例均为12:100，其被分离组分在图下分别标注。色谱图表明了两组分的分离状况、峰形及基线变化情况。其中，图1是测试样品中含有甲醇和二甲醚两个组分，图2是测试样品中含有的甲醇和二甲醚组分。这样就很容易看出，图1的测试样品是人为加入甲醇和二甲醚，分离的两个峰轮廓清晰无拖尾，峰型也很对称，说明实际检测分离甲醇和二甲醚是可行的；图2是测试的样品，组分分离很好，二甲醚和甲醇出峰保留时间和图1已知色谱图基本一致，说明在实际检测产品时甲醇和二甲醚是可以完全分开，有效剔除两组分在同一个或接近一个保留时间段出峰，有效避免出峰重叠。

经过重复检测，二甲醚为推进剂的样品色谱图分离效果很好，客观的反映样品中甲醇超标不是真正的超标，而是GB 7917.4-87《化妆品卫生化学标准检验方法 甲醇》在产品更新换代过程存在个别检测条件不适应，致使甲醇含量检测结果未超国标要求。故此，色谱柱固定液稍作调整提升了该国标在化妆品甲醇检测的有效执行，丰富了标准本身的覆盖范围，至于该国标及其改进方法、操作条件见表4。

表4　国标及其改进方法色谱操作条件对比表Table 4　Contrast table of operating conditions of chromatography from national standard methods and the improvement methods

3　结　语

随着二甲醚在气雾剂中的应用不断扩大，准确有效的二甲醚检测方法对生产与检测有着重要的意义，本文探讨了检测美发喷雾产品中甲醇含量时不能排除二甲醚的负面影响的原因和解决方法，通过改良色谱柱填充物，采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色谱柱进行检测，并对气相色谱操作条件进行合理的优化调整，完全可以将甲醇与二甲醚分开。希望对产品中二甲醚的检测方法的改进有参考价值。

[1]常雁红，韩怡卓，王心葵.二甲醚的生产、应用及下游产品的开发[J].天然气化工，2000，25(3):45-49.

[2]罗晓东．二甲醚及其应用技术分析[J]．天然气工业，2008，28(1):134-136.

[3]徐葆均，样盖.实用仪器分析[M].北京：北大出版社，1993：73-79.

[4]达世禄.色谱学导论[M].武汉：武汉大学出版社，1998:34-36.

[5]寇灯民，云希勤.程序涂渍气相色谱柱的应用-微量有机物的定量分析[J].色谱，1993，11(2):89.

[6]王强.气相色谱法测定液化石油气中的二甲醚[J].广东化工，2012,40(9):85-86.

Improvement and Application of the Detection Method of Dimethyl Ether

LINGuo-xin,ZHUGuo-jun

(Zhongshan Technical College, Guangdong Zhongshan 528400, China)

The current methods used to analysis the dimethyl ether are HG/T 3934-2007 “Dimethyl Ether” and CJ/T 259-2007 “Dimethyl Ether Used as Town Gas”. Methanol, within the formula of aerosol products, is frequently mistaken for DME by applying the analytical methods mentioned above, and because of these, the analytical results usually exceed the limitation greatly. The experimental data achieved by author showed that methanol and DME was able to completely separate after they flow through chromatographic column if we increased the polyglycol 600 oleic acid ester level within the stationary liquid of the gas chromatographic packed columns, and adjusted the operating conditions of the current analytical methods.

dimethyl ether; analysis; methods; standards

林国新(1970-)，男，化学工程师，主要从事有机合成应用与检测。

TQ075+.1

B

1001-9677(2016)08-0137-03