气相色谱法测定有机电解液中DX、DME、DMI含量研究

段秀珍

(1 中南大学冶金与环境学院，湖南　长沙　410083; 2 福建南平南孚电池有限公司，福建　南平　353000)



气相色谱法测定有机电解液中DX、DME、DMI含量研究

段秀珍1,2

(1 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083; 2 福建南平南孚电池有限公司，福建南平353000)

锂铁电池(Li-FeS2)是很有发展潜力的电池之一。由于采用LCE(low cost electrolyte)有机电解液作为替代品，其DX(1,3-dioxolane 1,3-二氧戊烷)， DME(1,2-dimethoxyethane 1,2-二甲氧基乙烷)和DMI(3，5-dimethylisoxazole 3,5-二甲基异恶唑)的含量检测办法国内研究较少。本论文利用丙酮稀释LCE电解液后，从色谱柱的选择，温度的设定和气体分流比的设定用气相色谱法检测其中的DX、DME、DMI的含量。并在干燥间内配制出和LCE电解液成分相似的控制样来检验检测结果，求出回收率及标准偏差，实验证明是一种稳定可靠的方法。

气相色谱; 回收率; 1,3-二氧戊烷; 1,2-二甲氧基乙烷; 3,5-二甲基异恶唑

21世纪初研发的锂铁电池(Li-FeS2)在2009年大规模进入中国市场，锂铁电池的负极材料为锂带，正极为二硫化铁，电解液初期用的是经历了NF-1(南孚第一代)到NF-4(南孚第四代)有机电解液，后因需降低成本，大量采用LCE电解液作为替代品。本方法是在检验NF-4电解液基础上根据公司现有仪器状况和实验条件开发的。电解液的成分组成对电池性能影响很重要，所以急需开发出合适的方法来分析电解液。美国实验室的仪器设备较好，用二氯甲烷作为溶剂测试后结果数据也较好。南孚公司的仪器配置较低，用二氯甲烷作溶剂测试结果不如丙酮理想，且丙酮不含氯元素，对环境影响较小。

因此，本文根据LCE电解液的特点，从色谱柱的选择，温度的设定和气体分流比的设定来确定用气相色谱法测定LCE电解液中的DX，DME，DMI的含量。

1　实　验

1.1实验设备

GC2014C岛津气相色谱(含FID检测器和自动进样器)[1-2]和GC分离柱; HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm); 分析天平；手套箱；2 mL自动进样瓶若干; 10 mL和25 mL容量瓶若干(全部用20%的硝酸泡6～8 h以上，并用甲醛丙酮清洗); 20 μL，200 μL，300 μL，1 mL，4 mL，5 mL，10 mL移液管(全部用20%的硝酸泡6～8小时以上，并用甲醛丙酮清洗)。

1.2检测环境

温度设置为(25±2)℃，湿度为60%±5%，电源220 V，波动小于3%。

1.3实验原理

用丙酮稀释LCE电解液，用GC的FID检测器准确检测出溶液中各物质的含量，其中：DX含量范围15%～100%，DME含量范围8.5%～70%和DMI含量范围0.1%～0.6%。

1.4实验试剂

氦气作为载气(高纯级)，氢气(高纯级)，丙酮(高纯级)，DX(高纯级，含量99.8%以上)，DME(高纯级，含量99.5%以上)，DMI(高纯级，含量98%以上)，无水LiI(99.99%)和LiTFS(三氟甲基磺酸锂)。

1.5实验步骤

1.5.1进样口和监测器设置

先设置进样口温度250 ℃，检测器温度265 ℃，总气体设置30 mL/min(氦气)，分离柱气体设置2 mL/min(氦气)，分流比50:1。

1.5.2柱箱程序设置

首先设置初始温度40 ℃并保持6 min，然后升温梯度65 ℃/min，至220 ℃；最后在温度220 ℃保持7 min。

1.5.3析出时间

设置析出时间分别为：DX 2.35 min，DME 2.70 min，DMI 5.71 min。

1.5.4标样准备[3-4]

(1)准确移取20 μL DMI入10 mL容量瓶，盖上瓶盖，称重(～0.02 g)并记录下来，用丙酮稀释定容，计算DMI的浓度;

(2)移取300 μL DX入25 mL容量瓶(母液瓶)，盖上瓶盖，称重(～0.30 g)并记录下来。放回天平清零。继续移取200 μL DME入该容量瓶，称重(～0.18 g)并记录下来。过程中随时保持盖紧瓶盖，防止物质挥发;

(3)移取根据步骤(1)得到的DMI稀释液1 mL加入到依据步骤(2)得到的DX和DME混合液的25 mL容量瓶即母液瓶中，用丙酮稀释定容配置成标准母液，混合均匀后计算母液中DX，DME，DMI的浓度;

(4)分别移取1 mL，4 mL，5 mL，6 mL 加入到步骤(3)中配好的母液中，用丙酮稀释定容，计算溶液浓度(mg/mL);

(5)移取约1 mL以上配好的1:4:5:6:10的标准液入自动进样瓶，盖紧盖子。分别记录下DX，DME，DMI在气相色谱仪中分析出的峰面积。根据峰面积得出他们的线性关系，各物质的相关系数应在在0.999以上。

2　结果与讨论

在手套箱里模仿LCE电解液的主成分配置成控制样。计算各成分的质量百分比，密封好容量瓶，控样可保存3天。 移取100 μL控制样入10 mL容量瓶，用丙酮定容混合均匀，取1 mL混合溶液进行仪器分析，分别记录下DX，DME，DMI在气相色谱仪中分析出的峰面积。按照上述分析步骤和仪器最佳条件对控制样进行11次检测，计算回收率和相对标准偏差如表1所示。从表1的实验数据来看，该方法回收率在97%～103%之间。实验的标准偏差在0.77%～2.81%之间。该方法具有操作方便，方法准确度好，精密度高及重现性好等优点。

表1　控制样中DX，DME，DMI的理论值，实测值及 回收率计算表

2.1分析样品准备

(1)移取100 μL LCE电解液样品入10 mL容量瓶，盖上瓶盖，称重(精确到0.1 mg)并记录下来。用丙酮稀释定容。做三个平行样，混合均匀。

(2)分别移取约1 mL步骤(1)中配好的溶液入自动进样瓶，盖紧盖子并分别记录下DX，DME，DMI在气相色谱仪中分析出的峰面积。根据峰面积计算检测值。然后依据回收率计算修正值，检测平均值和修正值如表2所示。从表2的实验数据可以看出，修正后的实验数据和厂家提供的质保书比较接近，三种成分的含量都在公司要求的标准范围内。

表2　样品检测平均值和修正值表

2.2计算

(1)校准曲线[5-6]

标准液中的DX，DME，DMI的五个峰面积(PA)和他们的浓度C之间存在线性关系。用方程式(1)可以建立校准曲线：

PA=C×斜率-截距

(1)

其中斜率和截距可以在excel中关联峰面积(PA)和浓度(C)得出。相关系数(R2)为0.999以上。

(2)计算未知样浓度

LCE电解液中未知的DX，DME，DMI浓度需在以上方法建立的标准曲线线性范围内。如不在以上范围内，需改变标液浓度使之在范围内，否则得出的数据不准确。

LCE电解液中DX，DME，DMI浓度的计算公式如下：

(2)

其中×10是因为用丙酮稀释定容到10 mL容量瓶；Ws是LCE电解液样品的重量,用mg来计算。I是截距，S是斜率。

(3)计算控样中DX、DME、DMI的回收率

控样中各成分的理论百分比可以通过配置控样过程中称量得出的数据计算理论质量百分比，再通过峰面积计算可得出实际的质量百分比。则可以通过下公式计算回收率：

(3)

(4)报告

计算出的DX和DME以质量百分比的形式报告出，而DMI以ppm值报告。

2.3气相色谱图

图1　测量LCE电解液中DX，DME，DMI含量的典型气相色谱图

用气相色谱法测量LCE电解液中DX，DME，DMI含量的典型气相色谱图如图1所示；根据图1可知，DX，DME，DMI经GC洗提FID检测出来的时间分别为2.35 min，2.70 min和5.71 min。这个时间的峰面积对应了该物质的含量。

3　结　论

(1) 在手套箱里模仿LCE电解液的主成分配置成控制样。计算各成分的质量百分比，回收率在97%～103%之间。实验的标准偏差在0.77%～2.81%之间。该方法具有操作方便，方法准确度好，精密度高及重现性好等优点。

(2) 在气相色谱仪中分析出的峰面积。根据峰面积计算检测值，根据回收率计算修正值。修正后的实验数据和厂家提供的质保书比较接近，三种成分的含量都在公司要求的标准范围内。

(3) 用气相色谱法测量LCE电解液中DX，DME，DMI含量的典型的气相色谱图发现DX，DME，DMI经GC洗提FID检测出来的时间约为2.35 min，2.70 min和5.71 min，该时间的峰面积对应着该物质的含量。

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[3]谢华林,聂西度.碱性锌锰电池用锌粉中杂质元素的质谱分析[J].电池,2012，42(4):236-238.

[4]杨光.气相色谱仪的常见故障的排除方法[J].化学工程与装备，2013(9):191-193.

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Study on the Content of DX, DME and DMI in Organic Electrolyte by Gas Chromatography

DUANXiu-zhen1,2

(1 School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083;2 Nanfu Battery Co., Ltd., Fujian Nanping 353000, China)

Lithium iron battery (Li-FeS2) is one of the potential batteries at present. Due to the adoption of LCE (low cost electrolyte) organic electrolyte as a substitute in the lithium iron battery, very few studies were carried out on the content detection method of DX(1,3-dioxolane), DME(1,2-dimethoxyethane) and DMI(3,5-dimethylisoxazole). After LCE organic electrolyte was diluted by acetone, the content of DX, DME and DMI were detected by gas chromatography with the selection of column, the setting of temperature and gas split ration. Moreover, the controlled samples which were similar to the LCE electrolyte components were prepared to test the results and then the recovery rate and standard deviation were obtained. The experiment results proved to be a stable and reliable method.

gas chromatography; recovery rate; 1,3-dioxolane; 1,2-dimethoxyethane; 3,5-dimethylisoxazole

段秀珍(1980-)，女，中级质量工程师和中级化学分析工程师，中南大学冶金与环境学院在职硕士.主要从事化学分析、质量检验。

TQ152

A

1001-9677(2016)08-0128-03