Ar等离子体对聚四氟乙烯中空纤维膜的亲水改性*

周　明，张浩凡，宋　双，陈文清

(四川大学建筑与环境学院，四川　成都　610065)



Ar等离子体对聚四氟乙烯中空纤维膜的亲水改性*

周明，张浩凡，宋双，陈文清

(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)

先利用Ar等离子体预处理，再接枝丙烯酸(AA)单体，对聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜表面进行持久亲水改性。实验考察了不同等离子体处理和接枝反应条件对膜亲水性能的影响，实验结果表明，PTFE膜在放电功率为300 W、处理时间为120 s、Ar气体流量为30 cm3·min-1和接枝温度为50 ℃、时间为8 h、丙烯酸体积浓度为20%时，膜表面接触角降到50°，显著提高了膜的亲水性，拓宽了PTFE膜的应用范围。

等离子体；丙烯酸；聚四氟乙烯；亲水改性

聚四氟乙烯(PTFE)因其优异的化学稳定性、耐高温性，素有“塑料王”之称[1]，常被用作膜分离材料。但由于该材料分子结构高度对称，导致其表面疏水性很强，这影响了PTFE在粘接和液体过滤等方面的应用[2-3]。为了弥补上述缺陷，必须对PTFE膜进行改性。

目前，常用化学法、高温法以及等离子体法等方法处理PTFE膜表面。但是化学法处理后的PTFE薄膜表面明显变暗且影响材料的本体性能；高温熔融过程中PTFE会挥发出有毒物质。而等离子体法具有在不影响基体固有性质的前提下，在短时间内改变材料的表面性能，且处理过程为干法处理，节约能源保护环境[4-5]。

本文将采用Ar为处理介质对PTFE膜进行等离子体处理，再接枝AA单体进一步增强其亲水性，以解决等离子体处理的时效性。探讨不同等离子体处理和接枝工艺对PTFE膜亲水性能的影响，并运用接触角测试、FTIR对其亲水性进行表征。

1　实　验

1.1主要试剂及设备

PTFE中空纤维膜，实验室自制；氩气(纯度≥99.99%)，成都玲珑气体厂；丙烯酸、无水乙醇(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂。

DSA25S接触角测量仪，德国Kruss公司；BTF-1200C-S-SL等离子体处理系统，安徽贝意克设备技术有限公司；IR Affinity-1傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1.2试样制备

1.2.1Ar等离子体预处理

将PTFE膜用无水乙醇超声清洗30 min，干燥之后放入反应室内的石英支架上，抽真空至2～6 Pa，通入氩气排出反应室中残余的空气，调节针阀控制气体流量在10～60 cm3·min-1，调节气压使压强达到20～100 Pa,稳定后启动射频功率源，对PTFE膜进行等离子体预处理，处理功率为100～500 W，处理时间为30～300 s。

1.2.2表面接枝聚合

将等离子体预处理的样品与空气接触氧化一段时间后，放入浓度为5%～45%的AA溶液中，加热到30～70 ℃，处理时间为2～14 h，反应结束后取出在40 ℃的蒸馏水中清洗12 h，自然干燥保存。

1.3性能测试与结构表征

1.3.1接触角

使用接触角测量仪测量PTFE膜表面的接触角，测量在室温、湿度为30%RH下进行，利用微量进样器控制液滴在2 μL左右，将同一样品表面5个点测量的平均值作为最终的接触角。

1.3.2ATR-FTIR

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表征分析改性前后的膜表面结构的变化情况，ATR-FTIR分析的扫描次数为30次，扫描范围为600～4500 cm-1，最小分辨率为2 cm-1。

2　结果与讨论

2.1等离子体处理条件对PTFE膜表面润湿性的影响

通过测试不同等离子体处理功率、时间以及气体流量下PTFE膜表面的接触角，探索等离子体处理的最佳条件。

2.1.1等离子体处理功率对PTFE膜表面润湿性的影响

膜表面接触角受处理功率的影响如表1所示，膜表面润湿性随功率变化情况如图1所示。

表1　Ar等离子体处理功率对PTFE膜接触角的影响

图1　不同等离子体处理功率下PTFE膜的润湿性变化

从表1中可以看出， PTFE原膜表面的接触角为125°，当功率从0 W增加到300 W时，接触角从125°下降到65°；功率从300 W增加到500 W时，接触角变成58°。随着功率的增加，膜表面的接触角最初下降迅速，而后缓慢并趋于稳定。图1说明膜的润湿性随功率增加逐渐改善，最终不再明显改变。

原因是功率的高低代表着膜表面所能接受到能量的多少[6]，功率增大使得定量氩气分子获得的能量也增大，膜表面分子的化学键被打开的机率升高，以及进一步结合等离子体中的自由基而形成亲水基团的数目增加，从而降低了膜表面的接触角。但当功率过大时，等离子体产生的自由基之间结合的概率也会增大，不能有效结合膜表面的自由基。

综合考虑，最佳处理功率为300 W。

2.1.2等离子体处理时间对PTFE膜表面润湿性的影响

通过改变处理时间，研究其对膜表面润湿性的影响，结果如图2所示。

图2　不同等离子体处理时间下PTFE膜的接触角变化

由图2可以看出，处理时间不同造成膜表面的接触角下降程度不同，而且呈现接触角随时间的增加先逐渐降低，至一极小值后开始上升并趋于稳定的规律。在短时间处理时接触角下降较快，且在120 s时达到最小值52°，超过120 s后接触角又有所升高。

分析原因可能与等离子体反应机理有关[7]，如图3所示。在时间较短时，Ar等离子体中的活性粒子轰击膜表面，导致膜表面的C-F键发生断裂，生成过氧化物，这些破坏膜基体形成的自由基与等离子体中其他自由基重新结合，在膜表面形成极性基团，从而显著提高了膜表面的润湿性。当时间达到一定限度时，膜表面产生的自由基也达到一临界值，再延长时间就会增大新生成的自由基之间交联反应的概率，直到交联反应和膜表面极性基团增加的速率达到动态平衡，接触角不再明显升高。

图3　等离子体处理对PTFE膜亲水改性原理图

综上考虑既能保证亲水改性效果又能提高实验效率，最佳处理时间为120 s。

2.1.3等离子体处理气体流量对PTFE膜表面润湿性的影响

表2　不同等离子体气体流量对PTFE膜接触角的影响

通过改变气体流量，研究其对膜表面润湿性的影响，结果如表2所示。

由表2可以看出当气体流量为30 cm3·min-1时，膜表面的接触角最小为54°，相较于原膜降低了61°，而当流量升高到50 cm3·min-1时，接触角反而变成65°。

随着气体流量的增大，膜表面的接触角先逐渐降低。这是因为随着气体流量的增加，等离子体发生器中氩离子密度迅速增大，也加快了离子化气体的更新速度，导致对膜表面的脱氟作用增强，从而生成更多的自由基，在膜表面聚合大量的亲水基团，使得处理后的接触角先下降[8]。但当气体流量超过40 cm3·min-1时，膜表面的接触角反而上升。这是由于增大气体流量后，造成等离子体发生器中真空度降低，缩短了高能粒子的活性自由程，进而不能充分激发反应器中的气体分子。

由以上分析可知，当气体流量为30 cm3·min-1时，可对膜表面较好的亲水改性。

2.2接枝条件对PTFE膜表面润湿性的影响

2.2.1丙烯酸单体浓度对PTFE膜表面润湿性的影响

AA单体的浓度对膜表面的润湿性具有较大的影响，如图4所示。

图4　不同丙烯酸单体浓度下PTFE膜的接触角变化

由图4可以看出，膜表面的润湿性随着AA浓度的增大而增大，AA浓度达到20%时接触角降到最低52°。这是因为AA浓度较低时，反应器中溶液黏度较低，单体容易接近膜表面的自由基，可顺利地引发接枝聚合。当AA溶度继续增大，接触角却稍有上升。这是因为当AA浓度过高时，加快了AA单体自聚或均聚反应速率，使单体不能与膜表面的活性自由基反应。

图5　不同丙烯酸单体浓度下PTFE膜表面的红外光谱图

对膜表面进行ATR-FTIR测试，结果如图5所示。从图5中可以看出，经过等离子体处理的膜都出现了能够表征AA接枝的峰，峰的位置和形状基本一致。当AA浓度为20%时，测得的图谱中在3300 cm-1附近出现丰富的谱带，应该是-OH伸缩振动峰，2800～3000 cm-1处的谱带是饱和C-H的伸缩振动，1730 cm-1附近处出现C=O伸缩振动峰，1149 cm-1和1210 cm-1两处为C-F伸缩振动峰。这些特征峰证明了AA成功接枝到膜表面上。

2.2.2接枝反应时间和温度对PTFE膜表面润湿性的影响

接枝反应时间和温度对膜表面接触角的影响如图6所示。

图6　不同接枝反应时间和温度对PTFE膜表面润湿性的影响

从图6中可以看出，随着温度的升高，膜表面接触角逐渐降低，而当温度为50 ℃时，接触角最小为58°。这是因为温度升高使得膜表面的自由基和溶液中的AA单体活化，所以接触角在反应初期随着温度升高而下降。当温度超过50 ℃时，接触角有所上升。可能是高温造成AA单体的自聚反应，使溶液变粘稠而阻碍接枝速率。

3　结　论

本文的研究结果表明，PTFE中空纤维膜经Ar等离子体处理再接枝AA单体后，膜表面亲水基团数量明显增多，表面能和表面活性增强，亲水性得到极大提高并且改性效果持久，从而拓宽了PTFE中空纤维膜用于膜分离系统在污废水处理领域的应用范围。

[1]裴东芳，崔淑玲.新型材料聚四氟乙烯的特性及应用[J].染整技术,2012，34(8)：12-15.

[2]李栋,谢学民,尹陆生,等.聚四氟乙烯低温等离子体表面改性研究进展[J].有机氟工业,2011(1):17-23.

[3]郑振超，寇开昌，张冬娜，等.聚四氟乙烯表面改性技术研究进展[J].工程塑料应用,2013，41(2):105-110.

[4]陈冰，朱友水，王红卫.低温等离子体在聚四氟乙烯改性中的应用[J].化学工业与工程技术,2006,27(4):26-28.

[5]孙海翔,张林,陈欢林.聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[J].化工进展,2006，25(4):378-382.

[6]游利锋,王琛.Ar等离子体对聚四氟乙烯膜的表面改性[J].河南工程学院学报,2010,22(1):53-57.

[7]熊艳丽,王汝敏,王云芳，等.等离子体表面改性在高聚物中的应用进展[J].塑料,2005,34(3):19-23.

[8]孙鑫,丁喜峰,王文静,等.射频等离子体对聚四氟乙烯表面改性研究[J].实验室科学,2012,15(4):90-92.

Ar Plasma in Hydrophilic Modification of PTFE Hollow Fiber Membrane*

ZHOUMing,ZHANGHao-fan,SONGShuang,CHENWen-qing

(College of Architecture and Environment, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

Used Ar plasma pretreatment, and then grafted with acrylic acid(AA) monomer, the polytetrafluoroethylene(PTFE) hollow fiber membrane surface was enduringly hydrophilic modified. Experiment examined the different plasma treatments and grafting reaction conditions on the influence of membrane hydrophilic. The results showed that the PTFE hollow fiber membrane in plasma power was 300 W, the processing time was 120 s, Ar gas flow rate was 30 cm3·min-1with grafting reaction temperature of 50 ℃ in 8 h, AA volume concentration was 20%, the membrane surface contact angle dropped to 50°. It significantly improved the membrane hydrophilic, broadens the application range of PTFE membrane.

plasma; AA; PTFE; hydrophilic modification

国家国际科技合作项目(2011DFA50430)。

周明(1990-)，男，硕士，主要从事环境功能材料的研究与应用。

陈文清(1969-)，女，博导，主要从事环境功能材料的研究与应用、污染土壤评估与生态修复技术。

TQ325.4

A

1001-9677(2016)012-0084-03