六元瓜环-磷酸配合物的制备及晶体结构*

何智宇，周开志，陈青青，黄辉平，马培华

(贵州大学化学与化工学院化学系，贵州　贵阳　550025)



六元瓜环-磷酸配合物的制备及晶体结构*

何智宇，周开志，陈青青，黄辉平，马培华

(贵州大学化学与化工学院化学系，贵州贵阳550025)

瓜环与酸的配合物作为一种瓜环负载酸的新型负载型催化剂，而与瓜环负载磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等多酸不同，该类多酸价格相对较昂贵，而瓜环负载磷酸等简单无机酸价格低廉，将六元瓜环溶于磷酸制备Q6与磷酸的配合物，并对其晶体结构进行了表征，晶体结构表明，晶体属于单斜晶系，空间群为D2h，a=14.3197(9) Å，b=18.6106(11) Å，c=13.4352(8) Å，α=90.00°，β=109.249(2)°，γ=90.00°，Z=2，R=0.0649，每个瓜环可以负载3个磷酸。

瓜环；配合物；表征；单斜晶系

1967年发现合成冠醚的方法之后逐渐开始出现了大环类化合物的相关研究，而瓜环正是继冠醚、环糊精后的有一类大型笼状化合物，近几年来更是发展迅速，成为了大环穴状化合物的研究主流之一[1-8]。瓜环，也称葫芦脲，貌似南瓜，简写为Q6或者[CB]6，由n个苷脲单元通过2n亚甲基桥联得到的大型笼状化合物[9-12]。有着特殊的结构，两端分别分布着与其结构单元数相同的羰基氧原子，而环壁上含有四倍于其结构单元数的氮原子，这也就意味着瓜环本身就具有多个配位点，能与金属离子、有机小分子、染料等形成稳定的配合物[13-20]，也就促进了瓜环配位化学的发展。

本文在前人研究的基础上，制得了一种六元瓜环与无机酸——磷酸的配合物，该类配合物对于酯化反应有着良好的催化效果，通过晶体结构可以更清楚的知道瓜环与酸的配合物的催化机理，以便更加深入的研究。

1　实　验

1.1主要仪器和试剂

250 mL圆底烧瓶；Bruker Smart Apex X-单晶衍射仪，德国Bruker公司。

普通六元瓜环(自制)；盐酸(AR)、磷酸(AR)、乙醇等。

1.2六元瓜环与磷酸配合物的制备

称取25.00 g六元瓜环，以3 mol 磷酸，常温搅拌溶解至不溶为止，过滤，将滤液浓缩到小体积，在搅拌下倒入乙醇中，生成大量沉淀，将沉淀抽滤，干燥，即得到Q6磷酸收率56.7%。Q6磷酸盐，产率95%。

1.3六元瓜环与磷酸配合物晶体的制备

取0. 1 g上述制备的Q6磷酸盐溶于20 mL二次水中，常温搅拌1 h，后加热至沸腾保持5 min，冷却，静置一星期后得到无色透明晶体。

1.4六元瓜环与磷酸配合物晶体结构的测定

选取合适的Q6-磷酸配合物的晶体做X-单晶衍射。单晶采用低温条件下进行测定(-80 ℃)，在Bruker Smart Apex II CCD单晶X-射线衍射仪上收集数据。使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)，扫描方式为φ-ω 。强度数据进行了LP校正、经验吸收校正。结构解析和精修用SHELXTL程序，氢原子坐标由理论计算得到。晶体数据和结构修正参数见表1，表2 为部分键长和键角数据。晶体结构表明，晶体属于单斜晶系，空间群为D2h，a=14.3197(9) Å，b=18.6106(11) Å， c=13.4352(8) Å，α=90.00°，β=109.249(2)°，γ=90.00°，Z=2，R=0.0649。CCDC 1410332：此晶体已在http://www.ccdc.cam.ac.uk/注册，可由此号查得相关数据。

表1　六元瓜环与磷酸配合物晶体数据

2　结果与讨论

Q6-磷酸配合物的晶体结构如图1所示，每个晶体结构单元中包含1个瓜环分子和3个磷酸分子。三个磷酸分子同时位于六元瓜环的同一侧端口，导致瓜环发生变形，呈现椭圆型结构，长轴方向端口直径为7.386 Å，比游离的普通六元瓜环直径7.095 Å长4.1%，而其短轴方向的端口直径为5.393 Å，比游离的普通六元瓜环直径短23.9%，结构对称性由D6h转变为D2h。

图1　Q[6]-磷酸的晶体结构

图2　Q6-磷酸配合物的晶体结构

图3　Q6-磷酸配合物的三维结构

Q6-磷酸盐的晶体结构如图2a、2b、2c所示(b、c为a的局部放大图)，硝酸根离子并没有被包结在Q[6]的空腔内，而是通过与结晶水的形成氢键及瓜环外壁氢键(O…H-C)分布于瓜环端口及其周围；这些氢键的键长在2.419～2.867 Å之间。图2b中，水分子与瓜环羰基氧形成分子间氢键，O1W到O5羰基、O6羰基的距离分别为2.680 Å、2.856 Å，O4W到O5羰基的距离为2.778 Å；且磷酸根也与瓜环上的羰基氧形成氢键，O9P1与O4羰基的距离为2.608 Å。图2c中，磷酸分子之间也通过氢键形成一维超分子链，其键长分别为2.564 Å(O10P1-O11P2)、2.499 Å(O14P2-O15P3)。

Q6-磷酸配合物晶胞如图2d所示，Q6-磷酸配合物中，磷酸被吸附在瓜环与瓜环之间的空隙中，并没有进入瓜环的空腔发生包结作用。Q6与磷酸之间通过静电作用和氢键作用形成以为超分子链，链与链之间通过层层氢键作用和离子偶极作用进一步形成三维的超分子网状结构。这种缚酸结构与包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等多酸在内的其他无机催化剂载体的负载十分类似。

3　结　论

瓜环与酸的配合物作为一种瓜环负载酸的新型负载型催化剂，而与瓜环负载磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等多酸不同，该类多酸价格相对较昂贵，而瓜环负载磷酸等简单无机酸价格低廉，因此可展望其广泛的应用前景，本文所报导的Q6-磷酸配合物的晶体结构，对于这类瓜环负载酸催化剂的催化机理的研究有着重大的理论意义。

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Synthesis and Crystal Structure of Cucurbit[6]uril*

HEZhi-yu，ZHOUKai-zhi，CHENQing-qing，HUANGHui-ping，MAPei-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

The coordination [CB]n-acid is a popular catalyzer which the cucurbiturils is loaded by acid. A new coordination with the cucurbiturils loaded by a kind of inorganic acid was reported, which was different from cucurbiturils loaded by a kind of polyoxometalates as phosphotungstic acid, tungstosilicic acid hydrate, phosphomolybdic acid hydrate, and so on. This kind of loaded-catalyzer was cheaper than cucurbiturils-polyoxometalates. One X-ray crystal was obtained from a solution containing cucurbit[6]uril (Q[6]) with phosphate acid, and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The experimental result of X-ray single crystal diffraction analysis revealed that the title compound belonged to monocline system with space group, a=14.3197(9) Å, b=18.6106(11) Å, c=13.4352(8) Å, α=90.00°, β=109.249(2)°, γ=90.00°, Z=2, R=0.06. In this complex, the cucurbiturils can coordinate with three phosphoric acid.

cucurbit[6]uril; coordination compound; characterization; monocline system

2014年贵州大学国家级大学生创新性试验计划项目(201410657015)。

何智宇(1994-)，男，贵州大学2012级材料化学专业本科生。

马培华(1963-)，男，教授，硕士，研究方向：有机合成。

O626.2

A

1001-9677(2016)012-0079-03