新型阻燃聚苯乙烯珠粒的制备与性能研究*

王碧云，吴雅楠，王晓璇，刘兴胜，常　军，叶　芳

(1 沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁　沈阳　110159；2 沈阳市阻燃剂厂，辽宁　沈阳　110035)



新型阻燃聚苯乙烯珠粒的制备与性能研究*

王碧云1，吴雅楠1，王晓璇1，刘兴胜1，常军1，叶芳2

(1 沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110159；2 沈阳市阻燃剂厂，辽宁沈阳110035)

采用自制的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)作为协效剂，在传统的溴系阻燃剂的基础上，开发新型阻燃-协效体系。并采用悬浮聚合制备出含DMDPB的阻燃聚苯乙烯珠粒，粒径均一，阻燃效果显著，通过热重分析证实阻燃协效体系可以提高PS的热稳定性，UL-94水平燃烧实验证实加入DMDPB后试样阻燃等级达到UL-94 V1级，扫描电镜结果显示加入DMDPB可以提高炭层的强度，进而提升阻燃性能。

聚苯乙烯；悬浮聚合；阻燃剂；协效剂；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷

Abstracts: Aimed to construct a novel flame retardant-synergist system, new flame retardant synergist 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane (DMDPB) was prepared, new flame retardant synergist system was developed. The PS beads were prepared by suspension polymerization with uniform particle size, and fine flame retardant effect. The novel flame retardant-synergist system can improve heat resistance by thermogravimetric analysis results. The obtained flame-retardant polystyrene beads were expandable polystyrene foam beads with combustion grad achieving UL-94 V1. The SEM results showed that the addition of DMDPB could increase the strength of char residue and hence further improved the flame retardancy.

聚苯乙烯(PS)泡沫塑料作为一种碳氢化合物，其氧指数只有18，属于易燃材料。因此在使用过程中需要使用阻燃剂，PS泡沫塑料的阻燃方式有多种，添加阻燃剂是最常用而便捷的方法，含卤阻燃剂目前是使用最为广泛的有机阻燃剂[1]。常作为聚苯乙烯阻燃剂的溴系阻燃剂，在燃烧过程中产生烟雾。锑类是卤系阻燃剂的高效协效剂，Sb2O3与有机卤协同阻燃剂使用可构成一种非常有效的阻燃体系[2]。卤-锑阻燃剂的协效体系的主要作用是气相阻燃，有机卤化物放出HX或卤素与Sb2O3作用生成三卤化锑或卤化锑酰，这些锑化合物具有阻燃作用。但加入阻燃协效剂Sb2O3，虽然可以减少阻燃剂的使用量，但是它的存在会使体系燃烧时生烟量更高，同时会产生熔滴，助长火势的蔓延，而且Sb2O3的用量较大，这不仅使产品成本高、透明性也变差。

2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)是一种新型的阻燃协效剂，主要用作阻燃增效剂和交联共聚催化剂[3]。与过氧化物、偶氮化合物等一般的自由基引发剂相比稳定性高，使用安全。它与常用的溴系阻燃剂配合使用构成阻燃-协效体系[4]，一方面通过形成自由基使卤素链转移结合；另一方面，当外界温度升高，促使卤素自由基的生成以达到阻燃效果。

本文在溴系阻燃剂的基础上，采用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)，开发新型阻燃-协效体系，并探索阻燃发泡聚苯乙烯(EPS)珠粒合成工艺，利用DMDPB具有阻燃增效的作用，可以提高PS的热稳定性，改善加工能力[5-6]，同时，降低阻燃剂的添加量，提高阻燃效果。

1　实　验

1.1仪器与试剂

聚苯乙烯珠粒热稳定性采用美国TA公司Q500热重分析仪测试；郑州大众机械制造有限公司250KN平板硫化机压制PS片材；UL-94水平垂直燃烧测试仪依据ASTMD2863-70标准，采用JF-3水平垂直燃烧分析仪进行了水平垂直燃烧(ULV-94)测试；采用日本日立公司S3400扫描电子显微镜测试燃烧后的试样表面形貌。

苯乙烯(St)，聚乙烯醇-1799(PVA-1799)，六溴环十二烷，过氧化二苯甲酰等试剂均为市售化学纯；协效剂DMDPB自制，熔点116 ℃。

1.2阻燃聚苯乙烯珠粒的制备

将20 mL 0.02 g/mL的聚乙烯醇溶液与80 mL去离子水加到250 mL三口烧瓶中，调节适当的搅拌速度，升温使分散剂充分溶解，再将升温到65 ℃后，过氧化苯甲酰0.15 g，一定量的六溴环十二烷和DMDPB溶解到20 mL苯乙烯中，待温度升至65 ℃后，将苯乙烯溶液倒入三口烧瓶中，再升温至86 ℃，反应2.5 h，待珠粒变硬，用冷水快速冷却。将得到的聚合物珠粒经过洗涤、烘干，得到聚苯乙烯珠粒，产率：93%。

2　结果与讨论

2.1阻燃聚苯乙烯珠粒的制备工艺

聚苯乙烯的悬浮聚合需要考虑反应温度，反应时间，引发剂用量，分散剂的种类与用量，反应油水比，搅拌器转速的影响。经过实验探索，确定制备聚苯乙烯珠粒的最佳实验条件：苯乙烯20 g，过氧化苯甲酰0.15 g，分散剂聚乙烯醇0.4 g，去离子水80 mL，反应温度86 ℃，反应时间2.5 h，待珠粒成形后继续保温1 h后使珠粒变硬，六溴环十二烷用量为单体量的1%～2%，DMDPB用量为单体量0.03%～0.12%，在此条件下制备的聚苯乙烯珠粒平均粒径为1.634～1.795 mm之间，满足作为可发性聚苯乙烯(EPS)的发泡要求。

表1　阻燃剂与协效剂的添加比例及产物平均粒径

注：各组分加入量为：20 g苯乙烯，0.4 g聚乙烯醇，0.15 g BPO，80 mL去离子水。

图1　聚苯乙烯珠粒的外观

2.2热重分析

由于HBCD的热稳定性较差，初始分解温度为150 ℃，释放出酸性气体会腐蚀加工设备，同时使产物表面带色，因此我们采用悬浮聚合的方法，同时加入DMDPB作为协效剂，能够提高氧指数，减少阻燃剂的用量[7]。聚苯乙烯珠粒的热失重曲线如图2所示。

图2　聚苯乙烯珠粒的热重分析曲线

图2为聚苯乙烯珠粒的热重分析曲线，1#～4#分别为纯PS及添加阻燃剂、协效剂之后试样的热失重曲线。可以看出PS树脂在330 ℃时开始分解，至460 ℃时分解结束，在415 ℃时达到最大分解速率，其残余质量分数由95%迅速下降到1.45%；2#代表的仅添加HBCD的样品，可以看到其在由线上初始分解温度与最大分解速率相对纯PS均有所提高，而且热失重的速率明显减缓，可以看出其中的阻燃剂发挥了显著作用；3#试样是加入HBCD和DMDPB后的热失重曲线，可以看出试样的起始分解温度有了很大的提升，说明阻燃剂和协效剂共同发挥作用，促进了PS热稳定性的提高，但由于DMDPB的量比较少，试样的热失重速率改善得不太明显；4#试样中DMDPB的添加量增加，可以后出试样的起始分解温度，最大分解速率和热失重速率均有了很大的改善，说明加入适量的DMDPB，对于提高PS的热稳定性，分解速率均有很显著的影响。

2.3聚合物的阻燃性能

未添加阻燃剂的聚苯乙烯颗粒，还在燃烧同时放出大量的黑烟。靠近火源时，阻燃聚苯乙烯颗粒燃烧，没有出现黑色浓烟。离开火源后阻燃聚苯乙烯颗粒，立刻停止燃烧，颗粒膨胀变大，变成脆性硬质泡沫状。对比可以看出，实验中所合成的阻燃聚苯乙烯颗粒达到离火及熄的标准，在燃烧过程中不会出现黑烟，而且还会膨胀，阻止聚苯乙烯的持续燃烧，满足发泡聚苯乙烯阻燃性能的要求。

在聚苯乙烯中加入HBCD后，具有阻燃效果，但是并不理想，当加入DMDPB后，样品的自熄时间明显缩短，说明DMDPB对HBCD有阻燃增效的作用，随着DMDPB加入量的增加，阻燃的作用越好。

表2　聚苯乙烯珠粒的阻燃结果

续表2

0.20.01216.6V-1无滴落,烟量小,离火自熄0.20.02414.2V-1无滴落,烟量小,离火自熄0.4019.5V-1有滴落,烟量小,离火自熄0.40.00616.4V-1无滴落,烟量小,离火自熄0.40.01214.7V-1无滴落,烟量小,离火自熄0.40.02412.1V-1无滴落,烟量小,离火自熄

注：各组分加入量为：20 g苯乙烯，0.4 g聚乙烯醇，0.15 gBPO，80 mL去离子水。

2.4聚苯乙烯燃烧后的电镜照片

图3　聚苯乙烯片材燃烧后的扫描电镜照片

将PS珠粒经平板硫化机压制成一定规格的片材后，对燃烧后的试样做扫描电镜，通过电镜照片发现不加阻燃剂和协效剂的聚苯乙烯试样表面极不均匀，有大而深的孔洞和巨大的高低起伏，无有效保护层；加入阻燃剂后表面趋向于均匀完整，但表面仍然较粗糙；随着加入协效剂DMDPB，表面无大孔洞和凹凸起伏，形成致密保护层；这说明加入的协效剂不仅会提高PS的热稳定性，还能有效改善炭化层的耐烧蚀性能，有利于炭化层表面强度的提高。

3　结　论

(1) 以悬浮聚合法制备了含有DMDPB的阻燃聚苯乙烯珠粒，珠粒的粒径在1.5～1.6 mm之间，颗径分布均一，具有非常好的阻燃性能，可作为可发性聚苯乙烯(EPS)的原料。

(2) 热分析结果表明，阻燃聚苯乙烯的热稳定性强于聚苯乙烯珠粒，随着DMDPB加入量的增加，分解温度，最大分解速率和热失重速率均有显著的改善。

(3) 燃烧实验表明，加入DMDPB后聚苯乙烯的阻燃性能显著提高，试样达到UL-94 V-1阻燃等级，扫描电镜结果显示，加入DMDPB后有利于提高PS表面炭化层的强度。

[1]雷自强,王伟,张哲,等.阻燃聚苯乙烯研究发展[J].塑料科技,2009,37(4):93-99.

[2]欧育湘,李巧玲.未来的高效阻燃系统[J].化工进展,1998,17(4):14-16.

[3]丁先锋,沈晓东.聚合物改性剂联枯及其衍生物的制备与应用[J].塑料,1999,28(4):12-15.

[4]王小芬,高山俊,王柱,等.新型磷氮溴复合阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究[J].中国塑料,2014,28(3):93-96.

[5]姜玉起.溴系阻燃剂的现状及其发展趋势[J].化工技术经济,2006,24(9):14-18.

[6]王勇,崔正,董明哲,等.聚苯乙烯泡沫塑料阻燃技术研究进展[J].中国塑料,2011,25(9):6-10.

[7]曾尤,甄影,郑雅轩,等.可发性聚苯乙烯复合保温材料的阻燃性能[J].沈阳建筑大学学报(自然科学版),2012,28(5):878-883.

Preparation and Properties of Novel Flame Retardant Polystyrene beads*

WANGBi-yun1,WUYa-nan1,WANGXiao-xuan1,LIUXing-sheng1,CHANGJun1,YEFang2

(1 School of Material Science & Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159;2 Shenyang Flame Retardant Corporation, Liaoning Shenyang 110035, China)

polystyrene; suspension polymerization; flame retardant; synergist; 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane

沈阳理工大学创新创业计划(201410144004)；沈阳市科技局科技攻关项目(F14-138-9-00)；辽宁省自然科学基金(2013020094)。

常军(1976-)，男，副教授，硕士生导师，从事功能高分子材料及塑料改性研究。

TQ325.2

A

1001-9677(2016)012-0058-03