以磷石膏为原料制备纳米碳酸钙*

朱　玲，毛大厦，范文娟，甘霞云，何艳琪，韩　颖，许秋霞，江志刚

(长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南　长沙　410114)



科学实验

以磷石膏为原料制备纳米碳酸钙*

朱玲，毛大厦，范文娟，甘霞云，何艳琪，韩颖，许秋霞，江志刚

(长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410114)

以磷石膏为原料，通过粗CaCO3制备、酸溶样、NH4HCO3及NH4OH沉淀的工艺流程，制备了纯度较高的碳酸钙纳米材料。研究了制备方法、反应温度、添加剂、反应体系pH值等因素对产品颗粒形貌及结构的影响。利用X-射线粉末衍射、高分辨扫描电镜对产物进行了结构及形貌表征。结果表明反应溶液pH值较高时(pH值≥11)，有利于得到分散性好，形貌均一的产物。

磷石膏；纳米；碳酸钙

磷石膏是湿法磷酸生产时排出的固体废弃物，每生产1吨磷酸约产生4～5吨磷石膏。我国磷化工行业每年排放磷石膏量约2200万吨，占工业副产石膏的70% 以上，占地达2000公顷，仅渣场投资估算达10亿元，而且以每年15%的速率增长，目前全国磷石膏累计堆存量超过1亿吨[1]。

碳酸钙是一种重要的无机化工产品，是目前用途最广的无机填料之一[2]。以磷石膏为原料，制备用作塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨等行业的填充料碳酸钙产品(CaCO3含量≥95%)，报道较少[3-4]。本论文研究了磷石膏制备纳米CaCO3晶须的影响因素，为磷石膏的资源利用提供科学依据。

1　实　验

1.1仪器和试剂

超声波细胞粉碎机，宁波新芝；D8 FOCUS X-射线衍射仪，德国 BRUKER；S-4800扫描电子显微镜，日立。

磷石膏，贵州瓮福磷化工企业渣场。NH4HCO3，HCl，NH3·H2O，BmimBF4离子液体，所有化学试剂均为分析纯级，所有用水均为二次蒸馏水。

1.2工艺设计及实验步骤

取100 g磷石膏加一定量的水进行调浆，在不断搅拌过程中加入40 g碳酸氢铵，并用氨水调节溶液pH，并使反应溶液的pH值保持在10～11，室温反应2 h。反应结束后静置1 h，过滤，水洗至中性，干燥，得到钙渣。在钙渣中缓慢加入盐酸，搅拌使反应充分，直至无气泡产生，得到粗制碳酸钙溶液。在粗制氯化钙溶液中加入氨水，控制pH值小于11，除去不溶物得到精制的氯化钙溶液。

通过改变实验条件(包括反应温度、添加剂、反应溶液pH值等)，确定最佳制备方案(具体反应条件见表1)。所得产物经过离心、洗涤，干燥得到碳酸钙白色粉末。

表1　磷石膏制备CaCO3纳米材料反应条件

2　结果与讨论

2.1X-射线衍射分析(XRD)

图1(a～i)分别为样品1～8的XRD谱。从图1(a～e)可以看出：所得到的样品1～5结晶完好，均属于CaCO3体材料的斜方六面体结构(JCPDS Card No.05-0586)。XRD衍射峰非常尖锐，说明产物结晶度很高。样品1～5的XRD图谱中未出现杂峰，说明产物纯度较高。

图1　样品1～8 XRD 图谱

图1(g～i)分别为样品6～8的XRD谱。从图1(g～i)中可看出样品7和样品8均属于CaCO3体材料的斜方六面体结构(JCPDS Card No.05-0586)产物纯度较高并且结晶度好。图1g为样品6的XRD图谱。经分析，此样品含有两种CaCO3晶型，分别是斜方六面体结构(JCPDS Card No.05-0586)和六方体结构(JCPDS Card No.33-0268)。样品6的XRD衍射峰较宽，说明此样品晶粒较小。纳米晶粒的大小可以应用Scherrer公式来估算：D=0.941λ/βcosθ，其中D是平均粒径，λ是X射线的波长(0.15405 nm)，θ和β分别是衍射角和半峰宽。根据Scherrer公式，由2θ=29.4° 处(104)晶面的最强峰进行估算，样品6平均晶粒尺寸约为90 nm，与扫描电镜(图3f)直接观察到的结果基本一致[5-6]。

2.2扫描电镜分析(SEM)

CaCO3产物的形貌用SEM进行表征。图2a～d及图3e～i为不同实验条件下所制得的CaCO3样品1～8的SEM照片。从图2a～d及图3e可以看出，样品1～5均由不规则的粒子组成，团聚较为严重。图2a和图2b为样品1和样品2的SEM照片，这两个样品均采用搅拌法，pH值均为8，不同的是样品2的反应温度为40°，样品1是在室温下反应的。样品1，样品2的粒径较大，在200～300 nm之间。SEM照片显示出样品2的粒径较为均一，说明反应温度对产物的粒径分布有一定的影响。图2d是样品4的SEM照片，是采用超声波法合成的，可以看到颗粒表面较光滑，粒径在200～500 nm之间，团聚较为严重。实验结果表明，在本体系中，超声作用对产物的形成未能起到明显效果。图2c和图3e是样品3和样品5的SEM照片，均采用搅拌法合成，反应溶液pH值分别为6和5。从图2可以观察到，样品3和样品5得到的颗粒形貌不均一，粒径分布较宽，并有团聚现象，说明反应溶液pH较低时，不利于得到均一并分散性好的产物。

图2　样品1～4的SEM照片

图3f～i分别为样品6～8的SEM照片，这三个样品的反应溶液pH值均为11，并且样品6，样品8反应溶液中加入了5 mL 离子液体，样品6采用搅拌法，样品8采用超声化学法。由SEM照片可以看出这三个样品的形貌与前5个样品不同，分散性较好。以上结果说明，pH值较高时，得到的产物分散性好，并且形貌非常均一。样品6的形貌为球形，粒径在1 μm左右，从高倍数SEM照片可以看出这种球形颗粒是由粒径为100 nm左右的小粒子自组装而成的。样品7与样品6的合成条件相似，只是样品7未加离子液体，其形貌为不规则立方体，粒径较大，在2～3 μm之间，样品表面非常光滑。此结果说明，这本体系中，离子液体对产物的形貌有较大的影响。当反应溶液中加入离子液体时，得到的产物是分散性好，形貌均一的球形颗粒，未加离子液体时为不规则立方体。样品8的制备方法是超声化学法，并在反应溶液中加入了5 mL离子液体，由图3i可看出其形貌为片状颗粒自组装而成的花状结构，样品表面非常光滑。由SEM照片(图3f～i)可以得出离子液体的加入对产物的形貌有所影响。这是由于离子液体不仅可以作为溶剂，还可以作为前驱物的配合体、及模板剂，对晶体的成核及生长均有重要指导作用，可以通过设计和选择离子液体来实现对纳米粒子尺寸和形貌的控制合成。在本体系中，采用简单的搅拌法制备出了分散性好，形貌均一的碳酸钙纳米粉末，此方法具有操作简便、反应时间短、成本低等优点。

图3　样品5～8的SEM照片

3　结　论

本论文探索和发展了利用磷石膏为原料来制备纳米碳酸钙，通过改变实验方法和实验条件成功制备了具有不同形貌并且纯度较高的纳米碳酸钙。在这些研究和讨论的基础上，我们得到了一些有意义的结论，归纳如下：

(1)前期制备精制的氯化钙溶液是保证实验纯度，分析可行性的关键；

(2)反应溶液pH较高时，有利于得到分散性好，形貌均一的产物；

(3)使用简单的搅拌法制备出了高分散性的碳酸钙粉末，操作简单，反应易于控制，成本低；

(4)离子液体对产物的形貌有较大影响，有望通过设计和选择离子液体来实现对纳米粒子尺寸和形貌的控制合成。

[1]杨启山,杜凤毅,高丽娟,等.浅析磷石膏综合利用与提取稀土[J].稀土,2007,28(1): 99-101.

[2]刘太年.纳米碳酸钙的生产与现状[J].化工中间体,2004,1(6):15-20.

[3]J Zhou, H Gao, Z Shu, et al. Utilization of waste phosphogypsum to prepare non-fired bricks by a novel Hydration-Recrystallization process[J].Construction and Building Materials,2012, 34:114-119.

[5]尚锋,叶建东,王迎军.超声技术在无机材料合成与制备中的应用[J].硅酸盐学报,2002, 30(15):615-619．

[6]李金换,王国文.超声波化学法制备无机粉体的研究进展[J].江苏陶瓷,2007,40(2):8-10.

Preparation of CaCO3Nanomaterials with Phosphogypsum*

ZHULing,MAODa-sha,FANWen-juan,GANXia-yun,HEYan-qi,HANYing,XUQiu-xia,JIANGZhi-gang

(Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation, School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Hunan Changsha 410114, China)

The phosphogypsum was used as the raw material to prepared calcium carbonate nanomaterials. The influence factors including synthetic method, reaction temperature, additives and pH value were studied. X-ray powder diffraction and high resolution scanning electron microscopy were used to characterize the structure and morphology of the as-prepared products. The results showed that the reaction solution with high pH (pH≥11) was more benefit to obtain the sample with highly monodispersity and uniform morphology.

phosphogypsum; nanomaterial; CaCO3

2014年国家级大学生创新项目(201410536013)；湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目，湖南省教育厅项目(14C0048)；电力与交通材料保护湖南省重点实验室开放基金(2014CL03、2015CL06)。

朱玲(1978-)，女，副教授，从事材料制备及性能研究。

TQ177.3+7

A

1001-9677(2016)012-0055-03