膜技术处理印染污水的研究现状

严　明，徐丽华，罗　鹏

(肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，广东　肇庆　526238)



膜技术处理印染污水的研究现状

严明，徐丽华，罗鹏

(肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，广东肇庆526238)

环境是人类生存和发展的基本前提。随着社会经济的发展，环境问题已经作为一个不可回避的重要问题提上了各国政府的议事日程。文中介绍了印染污水的来源和特点，在分析了印染污水传统处理方法的优缺点之后，重点阐述了膜技术(膜分离技术和电催化膜技术)在印染污水处理中的分类、机理及优缺点，并对今后膜技术处理印染污水的发展趋势进行了展望。

印染污水；膜分离技术；电催化膜技术

作为纺织印染大国，我国印染行业每天排放的废水就有400多万吨，且每年要消耗100多亿吨的清洁水，在全国工业部门废水排放量上占有相当高的比例[1]。印染废水主要来源于印染工艺中的退浆、煮练、洗毛、染色和后整理等工序中排出的废水(主要含纤维杂质、染料、浆料及少量无机盐)[2]；该废水具有高色度、高有机物含量、难降解、pH值变化大以及生物毒性等特点。

处理印染污水的传统方法有很多，主要包括絮凝沉淀法、离子交换吸附法、化学氧化法、电化学法和光催化法等[3]。传统方法对印染污水处理有一定的效果，但也各自存在一些问题：氧化法和电化学法耗能大，COD去除率低；光催化法耗时长；絮凝法和交换吸附法则成本高，对BOD的处理较差。随着新型染料和助剂的不断使用，印染污水中的成分越来复杂，使用传统方法很难达到日益严格的污水排放要求。

膜技术作为一种节能、环保、高效的新技术，与传统污水处理方法的不同之处在于具有选择性好、不添加任何助剂、低能耗等优点，可去除印染污水中绝大多数的污染物，实现污水减排和清洁生产，在印染污水的处理上具有巨大的应用前景。

1　膜分离技术

膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，在浓度差(或压力差、电位差等)的推动作用下，选择性地透过某些物质而保留溶液中其它组分，以达到分离、纯化、浓缩的目的。依据膜孔径的大小，一般可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。

1.1单一膜分离技术处理印染废水

1.1.1微滤膜分离技术

微滤膜的孔径在0.1～10 μm之间，是发展最早、技术最成熟的膜之一。微滤膜的工作机理与传统过滤筛机制基本相同，属于筛网状过滤，可将细菌、微粒和胶团等不溶物除去而保证滤液纯净，膜通量大，能应用于污水大处理量的情况。

问世近百年，微滤膜分离技术在印染污水处理方面已经发展的很成熟。Jedidi等[4]采用厚度为20 μm的新型微滤膜处理印染污水，色度和化学污染物(COD)去除率分别为90%和75%，出水浊度小于0.5 NTU。杨大春等[5]采用微滤工艺处理印染污水，结果表明：色度去除率为99.5%，COD去除率可达69.8%。

1.1.2超滤膜分离技术

超滤膜技术也是膜技术中发现较早的膜形式之一，主要用于印染污水中染料及助剂的回收。超滤膜的膜孔径在0.01～0.1 μm之间，截留分子量为500～50000，主要是依靠膜表面的微孔结构对物质进行选择分离，溶液中的小分子物质或无机离子可以通过，大分子物质、细菌和胶体微粒等则被截留下来，从而实现了大小分子的分离和净化。

刘玲等[6]考察了不同预处理方式对超滤膜技术处理印染污水效果的影响，结果表明：微絮凝的预处理方式能使出水浊度低于0.1 NTU，COD去除率可达70%。Barredo-Damas[7]采用金属氧化物超滤膜处理印染污水，污水中色度、浊度和COD的去除率分别达到90%、99%和70%。范苏等[8]采用自制的TiO2超滤膜对印染污水进行处理，发现：超滤膜的截留相对分子质量为9000，对染料和聚乙烯醇的截留率均可高达99%。

1.1.3纳滤膜分离技术

纳滤膜的孔径在0.001～0.01 μm之间，对分子质量在200～1000具有很好的截留效果。超滤膜传质机理与超滤膜和微滤膜不同，属于压力驱动型膜，大多数纳滤膜为荷电膜，其行为与自身荷电性能及溶液的荷电状态有关。这种膜对有机物和高价离子具有很高的截留率，而对小分子物质则截留效果较差，只有一些无机盐能透过纳滤膜，因此分离效率较高。

Nielson[9]先对纳滤膜的通量进行了改进，发现改性后的纳滤膜对印染污水混合染料的截留率高达99%，废水回收率也能达到97%。Bes-Pia等[10]的研究表明：印染污水经物化方法预处理后，再通过纳滤膜，COD含量和电导率分别降至100 mg/L和1000 μs/cm，达到了污水回用标准。

1.1.4反渗透膜分离技术

反渗透膜属于无孔致密膜，一般来说，只允许溶剂透过而截留离子性物质，它以膜两侧静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，实现对污水混合物分离的膜过程。采用反渗透膜处理后的污水，色度去除率在99%以上，出水几近无色，废水回收率大大提高，主要用于超滤、纳滤后废水深度处理及染料回收等方面。

常向真[11]设计了一个采用反渗透膜处理印染污水的工程，并分析了经反渗透膜运行后的水质及其产水成本，处理后的出水完全可以满足GB 4287-92的一级排放标准，且该法具有一定的经济效益。Marcucci等[12]采用反渗透法处理了二级出水，污水盐分的去除率达95%以上，出水几乎不含有任何有机物和色度。

1.1.5陶瓷膜分离技术

陶瓷膜的膜孔径介于微滤膜和超滤膜之间，是一种较新的分离用无机膜，已开发用于制备陶瓷膜的材料有：氧化铝质、氧化硅质、氧化锆质、硅酸铝质、氧化锌质和碳化硅质等。与有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温高压、耐酸碱和有机质的腐蚀、机械强度高、不易堵塞、寿命长、孔径分布均匀、价格低廉、通量大等诸多优点，在废水处理领域的应用也已逐渐展开。

Voigt等[13]利用TiO2陶瓷膜处理了30种不同的印染污水，由于污水成分存在差异，30种污水的脱色率范围约在70%～100%，COD去除率达和膜通量分别在39～216 L/(m2·h)和45%～80%之间。李炜等[14]研究了多孔陶瓷膜对印染废水的处理效果，结果表明：运行20 min后，COD和NH3-N去除率就分别达到了30%和20%左右。

1.1.6炭膜分离技术

炭膜是20世纪80年代发展起来的一种新型无机分离膜，主要由炭素材料构成。目前，国内有报道将炭膜应用于印染污水的研究：李文翠等[15]以海南椰壳为原料制备植物基炭膜，研究表明该膜对染料分子具有一定的截留率。虽然碳膜是一种极具应用前景的新材料，但距离工业化应用还需要进一步努力。

1.2双模分离技术处理印染废水

在印染污水深度处理和回收方面，单一膜的处理已不能满足日益严格的执行要求，而双模技术在这方面表现出相当强的优势。双膜技术处理过的印染污水可直接回用于印染工序的各个环节，浓水则可回流至常规工序处理，实现了印染污水零排放的梦想，从而达到了印染企业清洁生产的目的。

Grilli等[16]采用超滤膜-纳滤膜组合工艺处理印染污水，研究表明：经过超滤膜处理后的一级出水色度去除率为70%，COD去除率达到了90%以上；采用纳滤膜进一步处理污水，二级出水的COD、色度和盐分脱去率分别为80%、90%和70%，出水几乎无色，远远超过了水质回用标准。付江涛等[17]采用超滤膜-反渗透膜工艺处理印染污水，研究表明：最终出水的COD去除率和盐分去除率分别达到了99%和98%以上，浊度和色度的去除率将近100%。

1.3膜分离技术与其他方法组合处理印染废水

目前所采用的技术由于过程或功能的单一性，都无法从根本上解决印染污水深度处理和回收的难题。膜分离技术在印染污水处理中的应用主要表现在两个方面：一是上面提到的几种膜分离技术的组合工艺，二则是膜分离技术与其它技术结合使用。

Bes-Pia等[18]使用臭氧作为预处理工艺，采用纳滤膜技术处理了经生化后的印染污水，研究发现：出水电导率下降至57%左右。陈桂娥等[19]将紫外氧化(UV氧化)与膜生物反应器组合使用，研究了耦合工艺对模拟印染污水的处理效果，结果表明：UV氧化大大降低了污水的生物毒性，耦合工艺对总有机碳的去除率达到89%，活性污泥经生物强化后具有更高的活性和抗冲击能力。于海容[20]在用碳纳米管对聚乙烯醇超滤膜改性后，复合膜对印染污水中偶氮类类物质及三苯甲烷类物质的去除率分别达到了80%及85%。

2　电催化膜技术

20世纪80年代，电催化氧化技术受到了研究者们的广泛关注，并发展成为一种非常重要的污水处理手段。相对于膜分离技术单纯的分离作用实现有机物的去除，电催化氧化技术间接将污水中的有机污染物氧化，这种降解途径能使有机物分解得更彻底，李建新等[21]也于2009年首次提出了复合电催化膜的构想。

2.1电催化膜作用机理

电催化膜对有机物的降解过程为间接氧化过程，一般以碳膜作为阳极，TiO2作为阳极催化剂。电催化膜的作用原理表述如下：

2.2电催化膜技术处理印染废水

电催化膜技术实质上是膜分离与催化氧化的技术集成，属于很新的处理污水科技，即使是实验室使用也很少见诸报端。于2009年学者李建新首次提出复合电催化膜的构想后，该学者后期也研究过电催化膜处理模拟印染污水：利用电催化膜对200 mg/L亚甲基蓝溶液进行处理，处理后溶液显示无色，色度去除率接近100%，且3 h内通量没有下降[22]。

3　结　语

随着印染工业的发展，印染企业污水排放量不断增加。作为一种水量大、组分复杂的污水，随着排放标准的日渐严格，传统的处理方法已不能适应需求。作为21世纪最有发展潜力的高新技术之一，膜技术具有能耗低、操作简单、环保等优点，在印染污水处理方面具有美好前景。但膜技术应用于印染污水深度处理仍处于探索阶段：膜分离技术由于浓差极化、易结垢堵塞、成本高、更换频率较快等原因，目前还未大范围推广；电催化膜在实际应用中，由于受电极材料的限制，存在电流效率低、能耗高的问题，也一直难以实现大规模应用。未来发展是要开发具有化学稳定性高、抗菌、长寿、高通量、经济的膜材料，同时还要完善膜技术理论，不断开发膜技术与其它技术组合，使得膜技术出现新的生机，促进印染企业经济效益与环境效益的同步发展。

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Research Status of Membrane Technology in Treatment of Printing and Dyeing Wastewater

YANMing,XULi-hua,LUOPeng

(Zhaoqing Shunxin Coal Industry Technology Co., Ltd., Guangdong Zhaoqing 526238, China)

Environment is the basic prerequisite for the survival and development of human beings. With the development of society and economy, the environmental problem has been put on the agenda of every country as an inevitable and important issue. The origins and characteristics of printing and dyeing wastewater were introduced. After analyzing the advantages and disadvantages of the printing and dyeing wastewater of the traditional processing method, the membrane (membrane separation technology and membrane catalytic technology) in treatment of printing and dyeing wastewater classification, mechanism and advantages and disadvantages of technology were focused on, and the future of membrane technology processing development trend of printing and dyeing wastewater was prospected.

printing and dyeing wastewater; membrane separation technology; electro catalytic membrane technology

严明(1987-)，男，主要研究方向为污水处理技术。

TQ028.8

A

1001-9677(2016)012-0044-03