TiO2光催化剂的制备及应用进展*

蒲施桦，解雅东，李　爽，龙定彪

(1 重庆市畜牧科学院，重庆　402460；2 农业部养猪科学重点实验室，重庆　402460；3 农业部西南养殖工程科学观测实验站，重庆　402460)



专论与综述

TiO2光催化剂的制备及应用进展*

蒲施桦1,2,3，解雅东1，李爽1，龙定彪1,2,3

(1 重庆市畜牧科学院，重庆402460；2 农业部养猪科学重点实验室，重庆402460；3 农业部西南养殖工程科学观测实验站，重庆402460)

光催化氧化技术具有高效、节能、适用范围广、氧化能力强可彻底去除污染物、不产生二次污染等优点，是近年来新兴起的一种环保技术。TiO2光催化剂以其催化活性高、无毒价廉等优势成为半导体光催化剂研究的热点。本文从TiO2光催化机制、制备方法以及性能改良和应用等方面，对近年来TiO2光催化技术进行了简单介绍，并提出TiO2光催化技术在未来的研究进程中亟待解决的问题。

光催化；TiO2；改性；环境污染

20世纪以来，随着科学的进步，使得人类的生活更加舒适、便捷，但同时也带来一系列的环境污染问题，如汽车尾气排放污染空气、农药随意排放污染水体等等。目前已有的治理技术(如物理吸附法、化学氧化法等)虽然能够在一定程度上解决环境污染问题，但却不同程度地存在一定的缺陷，如去除效率低，运行成本高，污染物质去除不彻底而导致二次污染，使用范围窄，能耗高等缺陷。 因此高效、低能耗、适用范围广且有深度氧化能力的环境污染物处理技术是目前研究的热点。半导体光催化氧化技术利用光照使氧化物材料表面受激活，从而达到有效氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味的效果，具有节能环保、无二次污染，使用范围广等优势，在环境污染领域展现出广阔的应用前景。其中，TiO2光催化剂因为其粘附力强，化学性质稳定、催化活性高，无毒、价廉等特点，成为公认的理想光催化材料。本文从TiO2制备方法、催化机制及研究进展等方面对近年来TiO2光催化技术进行了简单介绍。

1　TiO2光催化机制

目前，电子(e-)-空穴(h+)理论是被广泛认可TiO2在紫外光照射下的催化机制。TiO2半导体是由一个空的高能导带和一个充满电子的低能价带构成，高能导带与低能导带之间称为禁带。当光催化剂受到紫外线照射时，价带中的电子吸收光能获得足够的能量发生跃迁，被激发到导带，生成光电子(e-)，并在价带中留有空穴(h+)[1]，形成电子-空穴对。其中被紫外光激发生成的光电子一部分在体相内或者半导体表面与空穴相遇并复合；而另一部分光电子则迁移到半导体表面还原有机物(如燃料Dye)或与电子受体发生反应；由于电子跃迁留在价带的空穴(h+)具有很强的氧化性，可氧化有机物，使其生成R+或将水或OH-氧化成OH·自由基[2]。TiO2的光催化反应就是由以上几个步骤完成，将有毒有害的污染物最终降解为无毒无害的无机物质。

2　高活性TiO2光催化剂的制备方法

2.1制备方法

二氧化钛(TiO2)是一种白色固体或粉末状的两性氧化物[3]。TiO2具有板钛矿、金红石和锐钛矿三种不同的晶型结构，其中只有金红石和锐钛矿晶型可以用作光催化剂，锐钛矿是三种不同晶型中活性最高的光催化剂材料，但其在一定条件下会转变成其他晶型，影响催化效率，因此制备稳定的TiO2光催化剂的方法还是一项很大的挑战。目前，国内外纳米TiO2光催化剂的制备方法有很多，如溶胶凝胶法、阳极氧化法、水热法和模板法等。下表是对几种不同TiO2制备方法进行归纳和总结。

表1　TiO2光催化剂制备方法归纳表

2.2TiO2光催化改性研究

虽然TiO2光催化技术对污染物质的处理较一般处理方法更为有效，但二氧化钛光催化剂在某种程度上活性仍不能达到要求，因此许多学者对TiO2光催化剂进行了很多改性研究。这些改性研究包括TiO2表面贵金属沉积、半导体金属离子掺杂、光敏化等。

2.2.1TiO2表面贵金属沉积

在TiO2表面沉积贵金属是通过利用贵金属形成的原子簇沉积附着在TiO2的表面改变电子的分布[4]，从而提高TiO2的催化效率的一种方法。TiO2表面沉积贵金属可以分离反应过程中产生的e-和h+，同时还可以降低还原反应的超电压[5]。研究表明，TiO2表面沉积贵金属是通过载流子的重新分布，光电子由TiO2转移到贵金属上(贵金属与TiO2具有不同的费米能级)，也就是说，在TiO2表面的贵金属形成了易捕获电子的电子陷阱，从而促进了e-和h+的分离。目前，研究较多的贵金属为Ag、Pt、Au、Pd等，其中Pt最为常用。何超等[6]发现，在TiO2表面沉积适量的Ag，可提高亚甲基蓝的光催化降解效率。探究光催化对苯酚的降解率时发现，在TiO2表面沉积Pt，用可见光源照射13 h后，该技术对苯酚的降解率可达90%[7]。

2.2.2半导体金属离子掺杂

由于半导体的晶格都存在着一定的缺陷，且金属离子是良好的电子受体，因此将金属离子转入TiO2缺陷的晶格结构中可有效的捕获电子[4]，同时还会争夺电子，在很大程度上抑制了e-和h+的结合，从而提高了TiO2光催化剂的催化活性。研究表明，掺杂不同的金属离子引起的催化剂的变化是不同的，有些金属离子可以提高光催化剂的活性，还有些金属离子可以使TiO2光催化剂吸收的光能向红外光方向偏移，扩大吸收光的波长范围，这样就会给太阳光在光催化氧化技术中的应用提供了可行性；但是也有一些金属离子被掺入催化剂中会影响其本身的催化效果。有研究表明[9]，在TiO2光催化剂中掺入适量的Fe3+和V4+可有效的捕获e-，提高光催化反应活性；而Mo5+却因捕获空穴降低了TiO2的催化剂活性。

2.2.3添加光敏化剂

光敏化作用是将TiO2粉末与光敏试剂(如联吡啶Ru化合物、叶绿素、不饱和脂肪酸、硫堇、荧光素衍生物等都可吸收可见光作为光敏化剂)在一定条件下于溶液中充分搅拌混合，以物理吸附或化学作用吸附于TiO2表面，吸附态敏化剂分子吸收光能被激发，产生的光电子转移到TiO2的导带上，再由导带电子转移到光催化剂表面的有机受体，最终完成光催化反应。像叶绿素、不饱和脂肪酸、硫堇、荧光素衍生物等可吸收可见光的物质都可作为光敏化剂，而硫堇、荧光素衍生物则较为常用[10]。Chatterjee等[11]探究光敏化光催化剂对苯酚、氯苯酚、1,2-二氯苯酚和三氯乙烯等污染物的降解效果时，分别用硫堇(C12H9N3S)、曙红(eosinY)和8-羟基奎宁(8-hydroxyquinoline)对TiO2进行了光敏化处理，在可见光下进行光催化反应，其降解率都能达到55%，且以8-羟基奎宁TiO2催化活性最好，降解率可达80%。也有研究表明，在进行降解苯酚的研究时，用酸红44(Acid Red 44(C10H7N=NC10H3(SO3Na)2OH)作光敏化剂取得了较好的效果[12]。

3　TiO2光催化剂在环境方面的应用

3.1光催化在水污染方面的应用

3.2光催化在大气污染物方面的应用

光催化反应不仅对VOCs具有良好的降解效果，而且还可以降解空气中无机污染物，同时灭杀暴露在空气中的细菌和病毒[16]。袭著革等[17]研究发现，以TiO2复合物做光催化剂对质量浓度为13.71、20.0、14.0、90.0 mg/m3的SO2、NO2、NH3、CS2净化率分别为99%、100%、100%和81.3%。Einaga等[18]以Pt-TiO2作为光催化剂研究苯和CO的降解时发现，苯在光催化作用下分解为CO和CO2，CO在苯反应完全后才逐渐被氧化为CO2；而单独对CO进行光催化氧化时发现沉积在TiO2表面的Pt是吸附氧化CO的活性点。同时，TiO2的光催化作用可使蛋白质变异、脂类分解，破坏病毒颗粒的RNA，达到杀灭细菌的目的。与常用的杀菌剂相比，TiO2的光催化作用可以更好的杀灭细菌。

4　展　望

光催化氧化技术是一项具有广阔发展前景的新型环保技术，它具有节能环保、无二次污染等优点，其强大的发展潜力是毋庸置疑的，然而目前开发的光催化剂产品并没有达到人们所预期的功能，这项技术目前还处于研究阶段。现如今光催化氧化技术的光源，应用领域和复合污染物的去除应被广泛重视：

(1)由于TiO2的禁带只有3.2 eV，因此只能对紫外线吸收利用，而紫外线在太阳光中不足5%，也就是说该反应只能利用不足5%的太阳光，对太阳能这种清洁能源利用率过低，因此对催化剂进行改性，使之可以直接利用太阳辐射可能成为今后研究的热点。

(2)目前，光催化氧化技术的研究重点在单一污染物，而实际污染物多为复杂的复合型污染物，因此，对多组分污染物的降解研究应成为今后光催化氧化方向的研究重点。

(3)光催化氧化优点繁多，应在技术可行的条件下扩大其应用范围，如利用该技术处理畜禽养殖场的恶臭气体，进入海洋的石油、重金属等。

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Preparation and Application of TiO2Photocatalyst*

PUShi-hua1,2,3,XIEYa-dong1,LIShuang1,LONGDing-biao1,2,3

(1 Chongqing Academy of Animal Sciences, Chongqing 402460; 2 Key Laboratory of Pig Industry Sciences,Ministry of Agriculture, Chongqing 402460; 3 Chongqing Key Laboratory of Pig Industry Sciences, National Scientific Experiment Station on Breeding facilities engineering, Ministry of Agriculture, Chongqing 402460, China)

Because of the advantages of high efficiency, wide application, strong oxidizing power, no secondary pollution, photocatalytic oxidation technology is a kind of the new environmental technology in recent years. TiO2photocatalyst has become one of popular research of in the field of photochemistry and environment protection. The main contributions were the mechanism of photocatalysis oxidation, preparation, modification of TiO2and its application for environment protection, and the problem was pointed to be solved in the future research.

photocatalysis; titanium dioxide; modification; environmental pollution

重庆市农发资金项目(15408)；现代农业产业技术体系建设专项资金项目(CARS-36)。

蒲施桦(1986-)，女，助理研究员，硕士，研究方向为畜禽养殖环境。

龙定彪(1979-)，女，副研究员，博士，研究方向为畜禽健康养殖。

O61

A

1001-9677(2016)012-0004-03