片状ZnO纳米材料的制备及光学性能

孙　倩，徐　伟

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)



片状ZnO纳米材料的制备及光学性能

孙倩，徐伟

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

ZnO是一种重要的金属氧化物无机半导体材料，其禁带宽度为3.37eV.以硫酸锌和硫氰酸钠为原料，以NaOH为沉淀剂，在超声波作用下采用液相直接沉淀法制备出了片状ZnO纳米粉体，反应在常温下进行.通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、光致发光(PL)、光催化测试对产物的形貌、微结构和光学性能进行了表征.研究表明，制得的ZnO纳米片粉体材料具有缺陷态光致发光特性，并且有非常好的光催化活性.该制备方法简单、易于实现规模化生产.

液相直接沉淀法； NaSCN； ZnO纳米片； 光致发光性能； 光催化性能

ZnO是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，其室温禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，对紫外光和部分红外光有很强的吸收能力，对可见光有较高的折射率.纳米级ZnO还具有表面效应、量子尺寸效应等纳米材料的普遍特性.研究表明，纳米ZnO粒子的反应速度是普通ZnO粒子的100～1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且有较大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一.水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，很难用常用的水处理技术充分去除，而ZnO作为光催化剂可以使有机物分解.纳米ZnO在紫外发射器件、紫外探测及传感器等诸多方面也具有广泛的应用前景[1-5].

纳米结构ZnO的种类很多，比如：纳米线、纳米结构薄膜等[6-7].近年来，对ZnO纳米片的合成也有很多的研究[8-12]，但是通常需要采用水热合成方法，或者反应完成后再外加高温烘烤，这不仅耗费能源，也给规模化生产带来不便.因此，探索简单的低能耗合成方法对于该类材料的实际应用有重要意义.本文采用一种简单、低能耗的液相直接沉淀法来制备片状纳米ZnO粉体材料，该合成方法有望实现规模化生产.本文还研究了这种片状ZnO纳米材料的光致发光性能以及光催化性能.

1　实　验

1.1样品的制备

首先通过化学直接混合的方法配制硫氰酸锌溶液.按Zn2+/SCN-离子比为1∶2量取 15mL、0.5mol/L 的ZnSO4溶液和 30mL、0.5mol/L 的NaSCN溶液于不同烧杯中，将ZnSO4溶液加入到NaSCN溶液中，混合搅拌 10min，放置备用.将该硫氰酸锌溶液滴加到NaOH溶液(0.05mol/L、450mL)中，将混合溶液在室温下超声1h，然后将固体产物分离出来，用去离子水洗涤多次，最后放在干燥箱内(60℃)干燥或在干燥器自然风干，即得ZnO纳米片材料.

该合成方法的化学反应过程可能如下：

1.2样品的表征

用XL30型扫描电子显微镜(SEM)、D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、Labram-1B型显微拉曼光谱仪(Raman)来表征样品的表面形貌以及聚集形态结构；用ZLX-PL-I型光致发光光谱测量系统(PL谱)来检测样品的荧光性能；用CEL-HXUV300型氙灯平行光做光源，甲基橙做有机物试剂来测试粉体样品的光催化降解特性.

1.3样品的光催化性能测试

用光源为100mW/cm2的氙灯(CEL-HXUV300型)来对粉体材料的光催化性能进行测试.配制 10mg/L 的甲基橙溶液(pH值6～7)300mL于烧杯中，加入0.3g的粉体，然后避光搅拌30min，以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡.然后打开氙灯光源，调至紫外照射状态，光源距液面10cm，反应过程中持续搅拌，从起始开始，每隔1h取出约4mL的混合溶液，放在6000r/min的离心机中离心5min，取上层清液，装入比色皿中，然后通过可见分光光度计在甲基橙的吸收峰464nm处测试其吸光度A(将去离子水的吸光度作为0基准)，直至甲基橙溶液的吸光度A不再发生明显变化，即测试结束.

2　结果与讨论

2.1粉体的SEM表征

图1的SEM图像显示ZnO粉体具有片状的纳米结构，测量表明纳米片厚度小于30nm，宽度在几百纳米到微米级别.

2.2粉体的XRD表征

图2是粉体材料的XRD分析结果.通过将样品的2θ值与JCPDS-ICDD晶体散射标准数据库(No.65-3411)对比，证明是ZnO衍射峰，属于六方晶系纤锌矿结构，空间群为P63mc，晶格常数a=0.3250nm，c=0.5307nm.该结果显示在室温下生成的是ZnO，并不是通常的Zn(OH)2沉淀.这说明，硫氰酸锌体系与碱溶液反应可以在室温下直接形成ZnO，不同于锌离子与碱的反应.其中的硫氰酸根可以认为是配位剂，但是其作用效果已超越了简单的配位剂，甚至可以改变最终的反应产物.详细的化学反应过程以及片状纳米产物的形成机制有待继续研究.

2.3粉体的Raman光谱表征

图3是粉体材料的Raman光谱，有3个Raman信号峰[11-12].在435cm-1处有一最强的Raman信号，可归属于光声子的高频振动模E2(High)光学模式，这也是纤锌矿ZnO最典型的Raman活性峰；在327cm-1处有一个宽的弱的Raman信号峰，可归因于多声子散射迭加过程；在574cm-1处的另一弱峰可归属于E1(LO)模式，一般认为这个位置的峰值是由于杂质和结构缺陷(氧空位和间隙等)造成的[13].Raman光谱分析说明，本实验方法合成的是一种带有缺陷的片状ZnO纳米材料.

2.4ZnO粉体的光学性能表征

图4为ZnO样品室温下光致发光(PL)图谱，激光光源波长为 325nm，显示在 620nm 附近有一个较弱的宽峰，这种宽峰可能是源于界面缺陷态发光，由电子和空穴相互复合形成.一般认为这种发光与晶格中存在缺陷有关[14]，由于激发光能量低于纳米晶的能隙，电子不可能从价带被直接激发到导带，所以观察到的发光与带隙中的缺陷如氧空位、锌间隙原子引起的中间能级有关.这进一步说明合成的ZnO纳米片有一定的缺陷，与前述的Raman光谱测量结果相吻合.本实验证明这种片状ZnO纳米材料具备了良好的光致发光性能，可以用作光致发光材料.

2.5ZnO粉体的光催化性能测试

图5(a)为光催化的空白实验，在不加催化剂的状态下，单纯用紫外光(200～390nm)照射时甲基橙溶液的降解率(η，%)；图5(b)是在ZnO纳米片作用下，光催化降解甲基橙溶液的降解率(η，%).由图5(a)可知，单纯的紫外光照射，也会对甲基橙溶液产生一定的降解，在紫外光照射2h后，甲基橙的降解率约为12%.由图5(b)可知，添加片状ZnO纳米材料作为催化剂，在紫外光照射120min下，甲基橙的降解率可达到99%.本实验证明合成的片状ZnO纳米材料具有非常好的光催化性能，在降解有机污染物领域有重要的应用前景.

本文以NaSCN为助剂，NaOH为沉淀剂，在超声波作用下直接合成出厚度小于 30nm 的片状ZnO纳米粉体.该合成反应无需加热和后续高温处理[10-12，15]，因此容易实现低能耗规模化生产.制得的ZnO纳米片为六方晶系纤锌矿结构，并且含有结构缺陷.试验证明，这种含有一定缺陷的片状纳米ZnO具有很好的光致发光性能，可以用作光致发光材料.光催化测试表明片状纳米ZnO对甲基橙有很高的光催化降解特性，在紫外光照射120min下，甲基橙的降解率可达99%，具有良好的光催化性能.

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Synthesis and Optical Properties of ZnO Nano-Sheets

SUN Qian， XU Wei

(Department of Materials Science， Fudan University， Shanghai 200433， China)

Zinc oxide(ZnO)， with a wide band gap of 3.37eV， is an important inorganic metal oxide semiconductor material. ZnO nano-sheets were synthesized through liquid-phase direct deposition under ultrasonic treatment at room temperature， using zinc sulfate(ZnSO4)， sodium thiocyanate(NaSCN) as reactants and sodium hydroxide(NaOH) as precipitator. The morphology， microstructure and optical properties of the products were characterized by scanning electron microscopy， X-ray diffractometer， Raman spectroscopy， photoluminescence， photocatalytic test. The sheet-like nanomaterials， with a defect mode lighting in PL spectrum， exhibit very good photocatalytic activity. The present preparation is simple for mass production.

liquid-phase direct deposition; NaSCN; ZnO nano-sheet; photoluminescence property; photocatalytic property

0427-7104(2016)02-0150-04

2015-06-01

孙倩(1988—)，女，硕士研究生；徐伟，男，教授，通讯联系人，E-mail：wexu@fudan.edu.cn.

O 484.4

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