P3HT有机压阻器件受黏弹性的影响及其机械性能改进

高　磊，田益明，侯　伟，闫伟青，钟高余

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)



P3HT有机压阻器件受黏弹性的影响及其机械性能改进

高磊，田益明，侯伟，闫伟青，钟高余

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

制备了ITOP3HT(100nm)Al(70nm)结构的有机压阻器件，并测试了其在不同压力下的I-V特性，发现了承压后动态电学特性不同的两种类型的压阻器件，且两种压阻器件都表现出负压阻特性.现认为器件类型的分化可能是由于P3HT黏流形变的作用.为了减小黏流形变和改善薄膜弹性，提出了一种薄膜制备改进工艺：真空快速成膜工艺和退火处理，二者结合可以提高薄膜的杨氏模量，减小薄膜的黏流形变，提高其机械性能稳定性，有助于稳定压阻器件的性能，拓宽传感器的量程.

P3HT； 压阻器件； 黏流形变； 真空快速成膜； 退火； 杨氏模量

随着人工智能的迅速发展，多种特定领域的机器人正被开发出来，其中触觉传感是家用或医用机器人必不可少的.触觉传感器可以通过物理接触获得传感器和接触物体表面的相关特性，如温度、压力、硬度、材质等.对于这类“人工皮肤”触觉传感器而言，压力传感是其最基础功能之一，为适应其应用要求，此类传感器应该具有柔性、低成本和易于大面积加工制作的特点.以前使用的柔性敏感材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如利用金字塔状的PDMS元件[1]，测试其压力-形变-电容变化；利用掺有导体碳纳米管、碳纳米球等的PDMS[2-5]，测试其压力-电阻变化.和以上这些工作相比，利用共轭聚合物制备压力传感器[6]的工作或许更值得关注.因为共轭聚合物在结构上天然就适合压阻传感.许多共轭聚合物具有导电的共轭主链，绝缘的非共轭支链把主链撑开，使材料具有很好的可压缩性能和压缩后导电性能大大增强的特点.这非常适合用作压力或触觉传感材料.目前共轭聚合物在发光和太阳能电池方面研究得比较多[7-9]，且应用前景广阔.而在压阻传感方面，其性能同样非常优异[10-13].而聚3-己基噻吩(P3HT)作为共轭聚合物的一种，具有很好的溶解性和较高的载流子迁移率，在压阻传感方面的应用值得研究.

P3HT有机压阻器件具有和简单有机发光器件(OLED)同样的结构，即氧化铟锡(ITO)有机半导体金属阴极；由于敏感层或发光层一般都为具有非共轭支链的共轭聚合物，所以二者具有相同的导电机理.这类器件在最低电压的区域，电流随着电压的升高而相应呈线性增长，这是因为在低电流时，存在一些自由载流子参与导电，其运动速度正比于电场强度.当电压逐渐增大，超过某一阈值时，其中被陷阱陷住的载流子被电场拉出，参与导电，此时载流子浓度升高，电流随电压增加是超线性的，那么它的传导机理不是常规的空间电荷限制电流，而应属于指数式分布的缺陷态模型，即陷阱电荷限制电流(Trap-Charge Limited Current， TCLC)[14-15].

表1　导电机制和α值对应表

假设有机材料中不存在陷阱或者这些陷阱不再影响导电时，随着电场强度的增加，电流密度受半导体内空间电荷的限制并与电压的平方成正比，即出现所谓的空间电荷限制电流(Space-Charge Limited Current， SCLC)[16].无论是哪种导电机理，这类器件电流-电压特性总有J∝Vα成立.对这类器件的动态电学特性[17]总结见表1.

对于有机压阻器件，由于共轭聚合物作为其敏感层，其电阻的变化来源于施加的外力改变了薄膜厚度和分子链之间的距离，这样电荷传输距离减小并且载流子在链间的隧穿行为更为容易.因而机械性能对压阻性能有着最为直接的影响.作为链状导电聚合物，P3HT材料具有较为明显的蠕变和黏流形变等行为.

蠕变是在较小的恒定外力作用下，应变随时间延长而缓慢增加的现象.这是一个在低于材料屈服强度的应力长时间作用下，材料内部通过链段与链段的蠕动、变形、调整位置，逐步达到与外应力相平衡的过程[18].

高聚物具有弹性与黏性共存的特质[19-20]，所以它将外力所做的功的一部分以弹性能的形式存储，而另一部分以热的形式消耗掉.当外力撤去，弹性部分即恢复，而黏性部分因被消耗掉，无法恢复.弹性形变包括普弹形变和高弹形变两种[21].当外力作用时间很短，作用力很小时，高分子材料可发生普弹形变，去除外力，普弹形变能立刻完全恢复，这种形变量很小，应力与应变近似符合胡克定律，伴随着键长、键角、端基等小尺寸单元的运动.高弹形变在宏观上发生很大的形变，去除外力后，分子链通过旋转和链段运动逐渐恢复到原来的卷曲状态.其分子链的运动与材料的黏性和弹性有关，由于具有弹性，其形变可以恢复，又由于其具有一定的黏性，其形变不能立刻恢复，而只能逐渐恢复.而黏流形变是线形高聚物由于分子间的相对滑动，大分子链发生相对位移，产生的黏性流动.这种黏性流动不可恢复，是一种永久形变.聚合物受外力作用时3种形变通常同时发生，总形变为3种形变之和，而以哪种形变为主，取决于材料本身和外界条件的变化.

由于黏流形变是一种类似液体的黏性流动，所以不产生改变分子链间距离的效果.这部分形变的作用仅体现在减小薄膜厚度和器件两电极之间电荷传输的距离，因而黏流形变所对应的应变在数值上与黏流形变引起的电阻变化率相等.而弹性形变作用于分子链之间的距离，由于载流子在分子链间的跳跃属于一种隧穿效应的作用，因而弹性形变对应的应变对电荷传输的增强作用是指数增长式的[22].所以，黏流形变对导电性能提升(电阻变化)的贡献明显小于弹性形变.并且由于黏流形变不可恢复，会导致压阻器件的可重复性比较差.

由于蠕变和黏流形变同时存在于高分子材料，而P3HT作为压阻材料的敏感层，必须保证其使用过程中的尺寸稳定性，才能得到稳定的压阻性能，因此研究和改善其弹性是必要的.我们认为，改进P3HT机械性能的一种可能的方法是提高有机薄膜的结晶度，减少分子之间过大的空隙，其有效途径是快速成膜方法和退火处理，这里我们采用真空中溶剂快速挥发成膜的方法.由于溶剂在真空中的挥发速度明显快于大气中的挥发速度，迅速收紧的溶液可能通过溶剂的表面张力把溶质分子拉在一起，更致密排列，排除部分分子间过大的空隙，而空气中缓慢挥发的溶剂，溶液液面变化缓慢，表面张力不如真空中作用明显，对溶质分子的收紧效果不那么明显.而退火处理的引入可以使高分子主链排列更有序，减小和消除内部残余应力，对其机械性能和电学性能会有改善作用[23].本文工作表明，通过抽真空使溶剂快速挥发制备并经退火的P3HT薄膜，具有更稳定的机械性能，能提高压阻器件性能的稳定性.

1　实验部分

1.1P3HT压阻器件的制备

用已经图形化的ITO玻璃当作衬底，按顺序在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗各10min，在真空烘箱中烘干备用.用商业购买的P3HT配好8mg/mL的氯苯溶液.然后把溶液在备好的ITO玻璃上进行旋涂，旋涂之前ITO玻璃片进行了氮气枪干燥除尘处理，旋涂的转速为1000r/min，得到约100nm厚的P3HT薄膜.将旋涂有P3HT薄膜的ITO玻璃片放置在真空腔体内，在真空环境干燥后进行真空热蒸镀，蒸镀的铝层厚度约为70nm.蒸镀过程中的本底真空度为10-5Pa.

1.2器件压阻特性测试

器件ITOP3HT(100nm)Al(70nm)的I-V特性是用Keithley 2400数字电压源表测试的，压力测试用AIPU Digital Force Gauge HF-1型号的压力测试仪完成.器件结构和加载方式如图1(b)所示，我们把一块与器件尺寸相同的清洁干燥的硅片置于压阻器件上，并使其平整的抛光面接触器件，且保持和器件有效部分基本重叠，在硅片中心部位施加压力，以使器件表面受力均匀，从压力测试仪上读取压力数值.用Keithley 2400测试一定压力下器件的I-V特性，然后改变压力反复进行这些操作.

1.3P3HT薄膜纳米压痕测试

由于旋涂制备的薄膜为纳米级，在纳米压痕测试中极易被压头破坏(这可能是P3HT的黏流形变造成的)，故用于纳米压痕测试时采用滴涂方法制备微米级薄膜.这里采用3种不同工艺过程制备了3种样品.将充分溶解的20mg/mL浓度P3HT氯苯溶液滴涂在清洁干燥的硅片上.一种样品为在空气环境中溶剂自然挥发成膜，下文皆用Sample 1指代.另一种采用了真空快速成膜工艺，在低于10Pa压力的真空环境中氯苯快速挥发成膜，下文皆用Sample 2指代.第3种是在Sample 2的工艺基础上进行了110℃温度下的退火处理，下文皆用Sample 3指代.这里使用的纳米压痕仪型号为CSM UNHT/NST，使用半径为10μm的金刚石平压头进行测试，泊松比设为0.3.薄膜厚度范围为4～9μm，为了排除衬底效应的干扰[24]，平压头压入深度控制在160nm以内(应变小于4%).

2　结果与讨论

2.1器件压阻性能分化

我们制备了大量的P3HT压阻器件并进行了不同压力下的I-V特性测试，发现压阻器件明显分化为两种类型，其I-V特性分别如图2(a)、(b)所示.

图2(a)、(b)中均采用双对数坐标，因而可以清楚的了解lgI-lgV的关系.两类器件均表现出明显的压阻特性，即随着压力的增大，电流相应增大，那么同一电压下的电阻值是减小的，是一种负压阻效应.不同之处在于，(a)中器件施加压力前后曲线类型明显发生了变化，由曲线变为了直线，后者形成了一组平行线，并且施加压力前后电流出现了至少一个数量级的增大；而(b)中器件曲线类型保持了高度一致.我们可以运用前文提及的α来定量描述这种差别，α可通过计算lgI-lgV曲线的斜率得到.

分析表2和表3的α值分布，图2(a)中在无压力(=0)下曲线以及图2(b)中所有曲线对应的α值低电压下接近于1，高电压下普遍大于2，表现出欧姆导电-TCLC的动态导电特性.而图2(a)中器件一旦施加压力，α总是接近于1，器件类似于固定电阻，即该器件施加压力前后导电机理出现了变化.

表2　图2(a)中不同压力下I-V曲线的α值

1) 0～0.34V，2) 0.34～1V.

表3　图2(b)中不同压力下α两个电压段的取值

我们认为，出现两种不同类型器件的根本原因是聚合物薄膜自身的黏流特性.薄膜制备过程中不同样品有机薄膜表面凹凸程度不一样，其中凹凸程度相对大的样品，金属层也随之出现明显凹凸分布.在有机层凹进去的地方，金属层则相应的形成针状物.由于有机层自身存在黏流特性，导致针状物下面的高分子链承压时被挤压到周围去，这样金属针状物与ITO逐步靠近，可能形成微观的导电细丝.而我们对这类器件(承压后)做了-3～3V逐步加压的I-V特性测试，其正反向电流显示出极好的对称性，这支持了导电细丝形成的观点.出现导电细丝的器件改变了有机半导体特有的动态导电特性，符合图2(a)中器件的情况.

2.2微米级薄膜弹性改进

我们通过改进薄膜的制备工艺来探究提升其机械性能的方法，从而达到减少薄膜中存在的黏流形变和改进材料弹性的目的.

如图3所示，我们对Sample 1～3采取了多周期的加载-卸载-恒压测试，各周期压力峰值递增.Sample 1～3加载速率分别设定为0.1，0.6，0.6mN，卸载速率与加载速率完全相同.而20s的恒压恢复期的压力均采用系统允许的最小接触力值(不能采用0压力是因为压头与薄膜一旦脱离接触就无法监测薄膜形变量)，Sample 2的恒压值接近0.3mN，相对较大，这是纳米压痕系统经过样品预压程序后确定的.3种样品设置的差别均与其杨氏模量(详见图5(b))直接相关.

图3(b)中第一个加载/卸载周期完成之后的20s恢复时间中，压力不变而形变突然增大可能是黏流形变造成的，该部分形变在后面几个周期也没有恢复.(c)中20s恢复时间之后的残余形变在前4个周期是随着周期数的增加而减小的，表现出了很强的恢复能力，可能是由于高弹形变经过足够的时间逐渐完成恢复.图3(a)、(c)中的中间带箭头的指示线(红色线)为经过20s的恢复时间后薄膜的残余形变的走势，从红色线的斜率来看，(a)的残余形变持续扩大并保持较快增速，(c)在第四个周期后残余形变基本稳定.残余形变随压力峰值的变化详见图4中的红色线.残余形变的走势表明，Sample 3的在后面几个周期产生的形变恢复的更为完全一些，其弹性表现最好，而Sample 1随着加载周期的进行，它始终伴随着较大程度的黏流形变，尤其是压力较大时残余形变增加的更为严重.3种样品20s恢复期均采用最小接触力作为恒压力，若在这一基准下进行对比，那么(b)的残余形变也呈现持续扩大之势，其弹性也不如Sample 1.

图4给出了各个周期内形变峰值及该周期结束时的残余形变与相应周期内最大加载力的关系.其中(a)、(b)、(c)分别对应Sample 1、Sample 2、Sample 3.我们发现Sample 1在压力峰值相对大时，形变随压力峰值急剧增大，表现出了明显的塑性形变行为.Sample 2和Sample 3压力增加到一定程度后形变峰值与加载力峰值呈现类似线性关系，尤其是Sample 3更接近线性.由于压阻传感在使用时，压力检测过程中总是伴随着加载-卸载行为，因而材料形变峰值-压力峰值曲线线性越好，且形变恢复性能越好，越适合用于压力传感.

图5给出了测试的10个周期内的弹性能量占比(a)和杨氏模量(E)的变化(b)，弹性能量占比即纳米压头压入薄膜时弹性力所做的功与所有力的功的比值，为测试系统给出的数值，Ncycles为周期数.Sample 1前两个周期因为加载力太小而导致计算误差大而无法给出弹性能量占比和杨氏模量.从(a)中我们发现，最初始一到三个周期内，弹性能量占比相对后面几个周期要小，说明一开始薄膜的形变以非弹性形变(主要是黏流形变)为主，而后面几个周期内弹性形变能量占比增加或趋于稳定.Sample 1弹性能量占比是三种样品里面的弹性能占比最低的，说明其弹性最差.Sample 2弹性能量占比在观察周期内不断增加，说明其受压入次数的影响最为明显.Sample 3在第二周期内弹性能量占比就达到较高数值，说明其黏流形变在第一个周期内就完成了大部分，后面弹性能量占比数值较大且维持稳定，因而其弹性表现最佳.

图5(b)给出了杨氏模量的不同周期测得的数值.Sample 2和3的杨氏模量要比Sample 1大10～20倍，因而真空快速挥发成膜工艺和退火处理可以大幅提高P3HT薄膜的刚性.而Sample 3杨氏模量为Sample 2的1/3～1/2并且数值稳定性更好，说明退火能够起到软化处理的作用，同时能够优化材料的机械稳定性.这两种工艺可能是由于提高了结晶的比例，因而改进了薄膜的弹性；同时退火处理使得高分子链排列更为有序，提高了其机械性能的稳定性.

总之，真空快速成膜工艺和退火工艺都能改进薄膜的弹性，减少其中的非弹性形变.而退火处理的引入则能够抵消较大部分真空快速成膜工艺带来的刚性急剧增大，这样薄膜就能够保持适度的柔性，并且弹性得到持续的改善.

作为压阻式传感的一个重要方向，P3HT压阻器件的压阻特性和敏感层的机械特性值得进一步深入探究.这项研究在大量测量不同压力下的P3HT压阻器件的I-V特性的基础上，我们发现动态电学性能迥异的两类器件.我们认为黏流形变是其中一种器件施加压力之后成为线性电阻的可能原因.同时，我们认为黏流形变对压阻器件灵敏度的贡献比不上弹性形变，因而减少P3HT薄膜的黏流形变成为一个重要的课题.本文尝试了在薄膜滴涂制备过程中采用真空快速成膜工艺和后续的退火处理.采用这些方法制备的微米级薄膜的纳米压痕测试表明，真空快速成膜工艺可以将P3HT薄膜的杨氏模量提高10～20倍，而后续的退火处理则可以对薄膜起到适度软化，稳定机械性能的作用.退火处理的重要性在于有效地提升了薄膜的弹性性能，减小了黏流形变.运用和改进这两种方法可以得到性能更稳定的压阻传感器.我们相信，黏流形变作为一种永久形变，它的减弱有利于提高器件的电阻稳定性和压阻测试的可重复性.未来可以考虑在纳米级薄膜制备过程中引入真空快速制备工艺和退火处理，进一步提升其弹性，控制其承压范围，从而提高压阻器件的压阻性能和稳定性.

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The Impact of Viscous Flow of P3HT Film and the Improvement in Its Mechanical Characteristics

GAO Lei， TIAN Yiming， HOU Wei， YAN Weiqing， ZHONG Gaoyu

(Department of Materials Science， Fudan University， Shanghai 200433， China)

The piezoresistive device with the structure of ITOP3HT(100nm)Al(70nm) was prepared and itsI-Vcharacteristics under different stresses were tested. Two types of devices with different dynamic electrical characteristic were found. The differentiation of the devices may be due to the existed deformation resulting from viscous flow in the P3HT film. Thus a method has been tried in the present work to decrease the viscous flow deformation and improve the mechanical characteristics of P3HT film. The method is fast volatilizing of solvent in vacuum to form drop-cast film and the next process of annealing. Through this method， the viscous flow deformation of the P3HT film can be reduced， which will benefit the mechanical characteristics of the P3HT film and thus the stability and repeatability of the performance of the piezoresistive sensors with P3HT film.

P3HT; piezoresistive device; viscous flow deformation; vacuum drop-casting film; annealing; Young’s modulus

0427-7104(2016)02-0143-07

2015-05-07

国家自然科学基金(51373036，11134002)；上海市自然科学基金(12ZR1402400)

高磊(1988—)，男，硕士研究生；钟高余，副教授，通讯联系人，E-mail：gyzhong@fudan.edu.cn.

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