对二甲苯生产工艺研究进展*

曾丹丹，吕利平,2，李　航

(1 长江师范学院化学化工学院，重庆　408100；2 三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆　408100；3 重庆市三峡水务涪陵排水有限责任公司，重庆　408000)



对二甲苯生产工艺研究进展*

曾丹丹1，吕利平1,2，李航3

(1 长江师范学院化学化工学院，重庆408100；2 三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆408100；3 重庆市三峡水务涪陵排水有限责任公司，重庆408000)

对二甲苯是一种合成纤维和塑料的重要原料，随着PX产能的增加。寻求清洁，高效的生产工艺成为了国内外研究的热点。本文介绍了对二甲苯的性质、用途和生产工艺, 分析了这些工艺的现状和优缺点。通过分析发现，采用甲醇甲苯烷基化法生产对二甲苯具有转化率高、成本低、污染小等优点，该工艺路线具有很好的应用前景，是对二甲苯生产工艺未来发展的新方向。

对二甲苯；生产工艺；烷基化

对二甲苯(Paraxylene，PX)，分子式C8H10，相对分子质量106.17，熔点13.2 ℃，沸点138.5 ℃，常温下是具有芳香味的无色透明液体；不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂[1]。对二甲苯是聚酯工业的重要原料，主要用于生产对苯二甲酸(PTA),进而生产聚酯(PEA)；其广泛应用于纤维、胶片、薄膜、树脂和饮料等食用品包装的生产[2]。近年来，由于聚酯工业向以中国为代表的亚洲国家转移，这样就导致对二甲苯的产能快速增长。2011年我国PX表观消费量突破千万吨大关，达到1189万吨，同比增长21.4%；2012年我国PX表观消费量持续上涨达到1385万吨；而据中国化学纤维工业协会预测，我国2015年PX表观消费量将达到2200万吨。但由于产能增长滞后，对二甲苯仍然还是供不应求，这样就有效刺激了下一步产能的扩张[3]。中国作为对二甲苯的第一消费大国，了解各种生产工艺流程和生产状况，可以使我们可以寻求更加经济、节能和清洁的生产工艺。至今为止，对二甲苯的生产方法主要有重整油裂解和汽油基化法、甲苯歧化及烷基转移工艺技术、二甲苯异构化工业技术和甲苯甲醇烷基化法等。

1　重整油裂解和汽油基化法

从重整油和裂解加氢汽油中抽提PX是最初主要的生产工艺。其主要的工艺流程为，石脑油催化重整获得的石油芳烃(混二甲苯)，通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离, 将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来[4]。但由于PX需求量的日益增长，用此工艺来生产PX已远不能满足需求。为此，人们发现更直接更高效的生产手段是芳烃转化，即以甲苯和C9芳烃作为原料来增产对二甲苯。

2　甲苯歧化及烷基转移工艺技术

甲苯歧化及烷基转移工艺实质上是芳烃之间的一种相互转化技术，即甲苯与C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化成苯和二甲苯[5]。该反应主要包括: 甲苯歧化反应和烷基转移反应。甲苯歧化反应一般是指2个甲苯分子经过歧化反应生成1个苯分子和1个二甲苯分子。烷基转移反应一般是指1个甲苯分子与1个三甲苯分子在催化剂作用下,生成2个二甲苯分子[6]。其主要反应式如下：

当前，已工业化的甲苯歧化及烷基转移工艺主要有Arco/IFP公司的Xylene-Plus工艺，美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray工艺，Mobil公司开发的MSTDP工艺[7]。

2.1Xylene-Plus技术

该技术为非临氢转化技术，反应压力与常压接近，反应温度在500 ℃左右，采用廉价且循环的Y型沸石分子筛催化剂[8]。于1968年实现工业化。中国石油辽阳石化分公司一期芳烃联合装置曾采用过这项技术。该技术的工艺流程为甲苯和C9A经过预处理后进入塔反应器依次脱去轻组分、苯和甲苯，其中甲苯通过加热后回收循环利用，最后反应物进入二甲苯塔分离出产物二甲苯和C9A，C9A回收利用。但该技术的缺点是其操作费用较高、催化剂选择性性能不好、转化率低。

图1　Atlantic Richfield的Xylene-Plus法流程图

2.2Tatoray技术[9]

传统的甲苯歧化生产工艺是1969年由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray技术，是目前工业化使用最广的生产技术[10]。该工艺反应原料为甲苯和C9芳烃，采用固定床绝热临氢工艺，催化剂为丝光沸石型催化剂，目前采用的的型号是TA-5[11]。该工艺特点：反应流程简单、转化率选择性高；而且该工艺既可以处理甲苯，又可以充分利用C9芳烃，能最大限度地满足生产PX的要求，因此Tatoray技术一直在工业中处于优势地位[12]。该工艺流程为，甲苯和C9芳烃经过预处理进入气液分离器进行分离，分离出的气体中氢气可循环使用，尾气从顶部排除；液体依次进入汽提塔、苯塔分离出轻组分和苯，再进入甲苯塔、二甲苯塔分离出可循环

利用的甲苯、C8芳烃；剩余反应物进入C9塔中分离出C9芳烃循环使用、C10芳烃。工艺流程简图如图2所示。

图2　Tatoray工艺流程

2.3MSTDP工艺

由Mobil公司开发的MSTDP工艺，该工艺于1988年实现工业化。MSTDP工艺流程图如图3所示。该工艺以甲苯为原料，在操作压力为2.2～3.5 MPa、温度400～470 ℃，甲苯对位选择性歧化的改性ZSM-5为催化剂，反应生成苯和二甲苯。混合二甲苯中对二甲苯含量高达82%～85%，远超过了热力学平衡值。PX选择性比常规甲苯歧化工艺高近3倍[13]。其关键技术是催化剂技术，是一种通过Mobil专利催化剂和特殊处理工艺相结合而实现高PX选择性的。该工艺的缺点是甲苯转化率低(仅能达到30%)，PX的选择性还不够高，达不到生产对苯二甲酸时PX纯度大于99.2%的要求，只能以甲苯为原料，不可利用C9A，主要是由沸石分子筛择性催化反应原理决定的。

图3　莫比尔甲苯选择性岐化(MSTDP)概念流程图

3　二甲苯异构化工业技术

二甲苯异构化工艺技术是以来自催化重整或裂解汽油中基本不含或含少量PX的混合C8芳烃来作为原料[14]，在催化剂作用下发生异构化反应使混合C8芳烃(OX、MX、PX和乙苯)中的对二甲苯浓度达到平衡浓度，从而提高对二甲苯产量，是C8芳烃4种异构体之间的转化技术。

目前该技术实现工业化的大概有十几种，而比较有市场竞争力的则是Mobil公司的MHAL技术、UOP公司的Isomer技术和Axens公司的Octafining技术，三种技术的对比情况如表1所示。

表1　三种技术对比情况

这三种技术由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济,因此在二甲苯异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同, 二甲苯异构化的催化剂可分为两类:①乙苯转化为二甲苯型异构化催化剂;②乙苯脱烷基转化为苯型异构化催化剂[15]。二甲苯异构化评价C8芳烃异构化催化剂的优劣应从其活性、选择性和稳定性三个方面来综合考虑，一种好的异构化催化剂应在二甲苯的损失尽可能少的情况下使反应产物最大限度接近热力学平衡组成，在维持较高乙苯转化率的同时，应该使得催化剂具有较好的稳定性。

4　甲苯甲醇烷基化法

5　结　语

通过查阅相关文献，得出几种工艺的对比，如表2所示。

表2　四种生产工艺对比

甲苯甲醇烷基化的成本和能源消耗均低于其余三种工艺，而转化率却高于三种工艺。而甲醇价格低廉且产量过剩，且来源于煤产业。用甲醇和甲苯直接合成高浓度的对二甲苯，可减少分离和异构的工艺，经济效益非常可观。那么甲苯烷基化生产对二甲苯技术的是未来研究的主要方向。

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Research Progress on Paraxylene Production Process*

ZENGDan-dan1,LVLi-ping1，2,LIHang3

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Research Center for Environmental Monitoring, Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University， Chongqing 408100；3 Chongqing Three Gorges Water FuLing Drainage Co.,Ltd.，Chongqing 408000, China)

PX is a kind of important raw material of synthetic fiber and plastic, with the increase of PX capacity. For clean, efficient production technology has become the focus of research at home and abroad. The nature of xylene, uses and production process were introduced, present situation and the advantages and disadvantages of these technologies were analyzed. The analysis found that methanol toluene alkylation method was used to produce paraxylene with the advantages of high conversion rate, low cost and low pollution. This technology had good application prospect, was the best way to industrialization and thinking in the future, was a new direction for future production technology development of xylene.

paraxylene; the production process; alkylation

长江师范学院大学生创新训练项目(No：2014cxx0l79)。

曾丹丹(1993-)，女，本科在读，化学工程与工艺专业。

吕利平(1987-)，女，硕士，助教，主要从事化学工程设计研究。

TQ134.11

A

1001-9677(2016)03-0015-03