影响煤基乙二醇紫外透光率杂质分析*

郑永军，郑　勇，韩联国，李素贤

(1 安阳工学院化学与环境工程学院，河南　安阳　455000；2 安阳永金化工有限公司，河南　安阳　455133)



影响煤基乙二醇紫外透光率杂质分析*

郑永军1，郑勇1，韩联国2，李素贤2

(1 安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳455000；2 安阳永金化工有限公司，河南安阳455133)

分析草酸二甲酯加氢制煤基乙二醇反应过程中产生杂质的原因，并测定了不同杂质对煤基乙二醇紫外透光率的影响，通过实验研究，发现影响煤基乙二醇紫外透光率主要杂质为草酸酯、1,2-己二醇、乙二醇单甲醚、酸、醛、酮类，并提出煤基乙二醇生产工艺改进的建议，对提高煤基乙二醇产品质量具有指导意义。

草酸酯；煤基乙二醇；紫外透光率；杂质分析

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，最主要的用途是应用于生产聚酯产品。而紫外透光率(简称UV值)是衡量聚酯级乙二醇产品质量的一项重要指标，用来控制其有机物杂质的含量，该项指标规定，在波长220 nm、275 nm和350 nm，当液层厚度为10 mm时，紫外透光率应分别大于70%、90%和98%[1]。如果UV值不合格，乙二醇中的有机物杂质将影响纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等，目前乙二醇生产的工艺路线主要为石油路线和非石油路线，传统石油路线以乙烯为原料，氧化生成环氧乙烷，液相水合制乙二醇(简称石油制乙二醇)。己经工业化的非石油路线是以煤为原料制得合成气(CO和H2)，CO催化耦联生成草酸酯，然后草酸酯加氢制乙二醇(简称煤基乙二醇)[2]，由于两者在原料和工艺方面的差异，煤基乙二醇生产过程不可避免地产生与原石油路线的乙二醇所不同的杂质，这些杂质的存在对煤基乙二醇紫外透光率的影响提出了全新课题。本文以企业生产的煤基乙二醇为原料，探讨杂质对煤基乙二醇产品紫外透光率影响，为提升煤基乙二醇紫外透光率奠定基础。

1　实　验

1.1试剂和仪器

煤基乙二醇来自生产企业，工业级；无水乙醇，草酸二乙酯，甲酸，丙酮，甲醛，乙二醇单甲醚，1,2-己二醇等试剂均为分析纯；T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；10 mm标准石英比色皿；电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

1.2实验方法

将来自企业中的煤基乙二醇作为参比注入两个配对的石英吸收池中，在220、275、350 nm波长下进行基线校正，将参比煤基乙二醇倒出，将添加杂质的煤基乙二醇试样注入试样池中，测定试样在上述波长下的紫外透光率。

2　结果与讨论

2.1草酸二甲酯加氢制煤基乙二醇产生杂质分析

草酸二甲酯和氢气在一定温度(160～200 ℃)和一定压力(2.5～3.0 MPa)下，在Cu/SiO2催化剂作用下发生下列反应：首先草酸二甲酯(CH3OCOOCOCH3)被氢气还原成乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3)和甲醇，然后乙醇酸甲酯与氢气反应生成乙二醇和甲醇。即：

(1)

(2)

总反应式为：

(3)

即草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇和甲醇，在此反应条件下，存在副反应是：乙二醇过度氢化生成乙醇和水。

(4)

醇与醇发生Guerbet缩合反应形成碳链增长的醇[3-4]，如：

乙醇与乙醇缩合生成正丁醇

(5)

乙二醇与乙醇反应生成1,2-丁二醇和1,2-己二醇

(6)

(7)

乙二醇与甲醇反应生成1,2-丙二醇和2,3-丁二醇

(8)

(9)

在煤基乙二醇生产中，产物中除有乙二醇和加氢中间产物乙醇酸甲酯以及原料草酸二甲酯外，还存在大量的其他副产物，经气质联用仪检测后发现有甲醇、乙醇、甲缩醛、碳酸二甲酯、乙二醇甲醚、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁内酯、草酸二乙酯、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,2-己二醇、三乙二醇等杂质，所含杂质虽然微量，但可能对乙二醇产品的紫外透光率的影响不可忽略，还需对其影响进一步详细分析。图1是煤基乙二醇分析组分标样气相色谱图

图1　煤基乙二醇分析组分标样气相色谱图

从煤基乙二醇杂质产生原因分析可知副产物中有甲醇、乙醇、草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇外，碳酸二乙酯是合成草酸二甲酯的副产物，还有甲缩醛、乙二醇甲醚、二乙二醇、三乙二醇这些含醚键类物质，而乙二醇甲醚、二乙二醇、三乙二醇由于醇羟基的分子间脱水所致，醇的分子间脱水反应通常发生在酸性催化剂表面，表面含有羟基的氧化物载体是引起催化剂表面产生酸性的主要原因。用作草酸二甲酯加氢催化剂是Cu/SiO2，其表面含量有大量的强酸(主要是路易斯酸)在Cu/SiO2催化剂存在下，在较低温度下，醇分子之间易发生脱水反应生成醚键[4]。

(10)

(11)

由于乙二醇生产的精制工段中，甲醇在高温有氧情况下易氧化为甲醛，甲酸等杂质，这样甲醛与甲醇在酸性催化剂作用下生成甲缩醛。

(12)

在精馏过程中，乙二醇中的微量杂质还会在高温有氧的情况下，生成醛、酮、羧酸等杂质。为此我们分别调查酯类、羧酸、醚类、酮类、1,2-己二醇等类型的物质对煤基乙二醇紫外透光率的影响。

2.2杂质种类对紫外透光率的影响

为了研究微量的酯类、羧酸、醚类、酮类以及1,2-己二醇等杂质对煤基乙二醇样品紫外透光率的具体影响，向煤基乙二醇试样中添加微量的酯类、羧酸、醚类、酮类以及1，2-己二醇等杂质，以煤基乙二醇为参比，测定各样品在220 nm、275 nm、350 nm处的紫外透光率。

表1　微量草酸二乙酯对煤基乙二醇紫外透光率光率的影响

从表1中可以看出：随着草酸二乙酯在乙二醇中含量从0.01%增加到0.10%，在220 nm处乙二醇的紫外透光率从18.38%减少到了0.92%，在275 nm处从87.72%减少到了54.20%，在350 nm处基本上没有影响。由于草酸二乙酯中含有C=O基团，会发生n→π*，导致220 nm处的紫外透光率降低，又由于草酸二乙酯中含有共轭O=C-C=O，会发生π→π*，而且共轭体系与助色团-OCH2CH3的相连，使波长产生少量红移，所以会导致煤基乙二醇275 nm紫外透光率降低。同样地，草酸二甲酯也会使煤基乙二醇的220 nm，275 nm紫外透光率降低。所以，在煤基乙二醇生产中要特别重视草酸二甲酯反应完全以及酯交换产生的草酸二乙酯的去除。

表2　微量甲酸对煤基乙二醇紫外透光率光率的影响

从表2可知，甲酸影响乙二醇样品220 nm处的紫外透光率，这点与Albright研究石油路线生产的乙二醇得出的结果一致[5]。是由于有机酸类中含有羰基C=O官能团，会发生n→π*的跃迁的原因。

表3　添加微量丙酮对煤基乙二醇紫外透光率光率的影响

丙酮中羰基n→π*跃迁在275 nm附近出现吸收带，会严重影响乙二醇样品270 nm处的紫外透光率，对煤基乙二醇220 nm处的紫外透光率也有影响。同样我们对环己酮进行调研，得出同样的结果。

表4　添加微量甲醛对煤基乙二醇紫外透光率光率的影响

从表4可知，若煤基乙二醇中微量的甲醇氧化成甲醛后对220 nm、275 nm处的紫外透光率有很大影响，而350 nm处的紫外透光率影响较小。对添加微量乙醇发现对220、275、350 nm 处的紫外透光率没有影响。而且由于乙醇含有未成键的n电子，因而可产生n→σ*跃迁，n的能级比σ的能级高，因而n→σ*跃迁所需吸收的能量比σ→σ*小，吸收带的波长也相应红移，但因为这种跃迁为禁阻的，吸收强度弱，不能被紫外可见分光光度计测量，所以不会对乙二醇产品UV值产生影响。

从表4实验结果表明：若甲醇氧化成酸和醛后，同样，会影响煤基乙二醇的紫外透光率，为此，在生产煤基乙二醇的生产过程中除去甲醇外，还要注意防止乙二醇产品中的杂质被氧化，所以产品乙二醇应在氮气中密封保存，以减少煤基乙二醇紫外透光率的降低。

从表5实验结果看出：随着乙二醇甲醚在乙二醇中含量的增加，在220 nm处乙二醇的紫外透光率90.7%减小到了67.0%，在275 nm和350 nm处的紫外透光率没有明显影响。因此，减少乙二醇与甲醇，乙二醇与乙二醇分子间的脱水反应，可以减少含有醚键的物质对煤基乙二醇220 nm处的紫外透光率的影响。

表5　添加微量乙二醇单甲醚对煤基乙二醇紫外透光率光率的影响

表6　添加1，2-己二醇对煤基乙二醇紫外透光率光率的影响

随着1,2-己二醇在乙二醇中含量的增加，可以看出从0.10%～1.00%中，在220 nm处乙二醇的紫外透光率从91.7%减少到了20.1%，在275 nm处从97.5%减少到了78.7%，在350 nm处没有明显影响。而1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,2-己二醇是由于醇与醇发生Guerbet缩合反应生成的，去除这些二元醇，将会提高煤基乙二醇的透光率，使煤基乙二醇达到聚酯级水平，为此，将反应生产的副产品二元醇与产品煤基乙二醇的分离，或减少草酸二甲酯过度氢化为乙醇，防止醇与醇之间发生Guerbet缩合反应，将是提高煤基乙二醇达到聚酯级标准的主要解决的问题所在。

3　结　语

草酸二甲酯催化加氢制得煤基乙二醇过程中，产生的种类较多的微量杂质，通过对这些微量杂质对煤基乙二醇紫外透光率的影响实验得知：所确认的杂质草酸酯、酸、醛、酮、醚、1,2-己二醇会使煤基乙二醇在220 nm、275 nm处的紫外透光率下降，350 nm处的紫外透光率没有明显影响。草酸二乙酯对煤基乙二醇的220 nm，275 nm透光率的影响显著,为此，在乙二醇生产中，加强草酸二甲酯的完全转化乙二醇，防止草酸二甲酯的过度氢化成乙醇，乙醇与煤基乙二醇之间的醇缩合反应，

以及产品煤基乙二醇氮气密封保存，都是提高煤基乙二醇紫外透光率方法，从而使煤基乙二醇的紫外透光率达到聚酯级标准。

[1]苏辉,仵春祺,曹常军,等.测定聚酯级乙二醇紫外透光率的影响因素[J].现代科学仪器,2005(2):58-60.

[2]周张锋,李兆基,潘鹏斌,等.煤制乙二醇技术进展[J].化工进展,2010,29(11):2003-2009.

[3]叶平平.Guerbet醇缩合及醛酮参与的缩合反应研究[D].杭州:浙江大学,2011.

[4]吴良泉,李俊岭.影响煤基乙二醇UV值的杂质分析及其提高方法[J].天然气化工,2011,36(6):66-70.

[5]Albright D E, Diet E A. Method reducing UV absorption in ethylene glycols,water,and mixtures[P].US:5770777,1998.

Analysis and Effect of Impurities on UV Transmittance of Coal-based Ethylene Glycol*

ZHENGYong-jun1,ZHENGYong1,HANLian-guo2,LISu-xian2

(1 School of Chemical & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Henan Anyang 455000；2 Anyang Yongjin Chemical Co., Ltd., Henan Anyang 455133, China)

The impurities of coal-based ethylene glycol produced by hydrogenation of dimethyl oxalate were analyzed, and the influences of the impurities on UV transmittance of the product were determined. It was found that the major influences were oxalates, 1,2-hexanediol, ethylene glycol monomethyl ether, acid, aldehyde and ketone. Some suggestions were advanced to improve the quality of coal-based glycol.

oxalate；coal-based ethylene glycol; UV transmittance; impurity analysis

河南省科技攻关计划项目(142102210233)。

郑永军(1966-)，男，博士，主要从事绿色介质中的有机合成。

TQ223.162

A

1001-9677(2016)012-0111-04