形状记忆聚合物表面水下油黏附性的可逆调控

吕　通, 成中军, 来　华, 张恩爽, 刘宇艳

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室, 哈尔滨 150001; 2. 哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院, 哈尔滨 150001)



形状记忆聚合物表面水下油黏附性的可逆调控

吕通1, 成中军2, 来华1, 张恩爽1, 刘宇艳1

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室, 哈尔滨 150001; 2. 哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院, 哈尔滨 150001)

采用模板法在形状记忆聚合物表面获得一种具有形状记忆特征的表面微结构, 在氧等离子作用下, 表面呈现低黏附的水下超疏油特性. 在外压作用下, 表面微结构发生坍塌, 失去水下超疏油性, 同时表面对油滴呈高黏附特征. 在120 ℃热处理后, 表面微结构恢复到了原始状态, 在等离子进一步作用下, 表面即可恢复到最初的低黏附水下超疏油状态. 因此通过外压、热处理及等离子作用即可实现对表面微结构及其水下油黏附性能的可逆调控. 研究表明, 表面不同的微结构状态赋予表面不同的黏附性能, 在原始表面液滴处于低黏附的Cassie态, 而在坍塌结构表面水滴处于高黏附的Wenzel态.

形状记忆聚合物; 微结构; 水下超疏油; 黏附性; 可逆调控

固体表面浸润性是固体表面的一个重要特征. 随着对表面浸润性研究的深入, 一些具有特殊浸润现象的表面引起了人们的关注. 对于超疏油表面, 由于其独特的抗油污功能及广泛的应用, 已成为人们关注的焦点[1,2]. 然而目前大多数超疏油表面主要是利用一些具有低表面能的含氟聚合物结合微纳米等级结构获得, 并且这些表面只能在空气中表现出超疏油特性, 一旦置于水中, 表面超疏油性则立刻消失[3]. 随着海洋污染事件的增多, 人们对能够在水下具有超疏油特性材料的需求日益突出. 江雷课题组[4]通过对鱼鳞表面的研究发现, 鱼之所以还能够在受油污染的水中自由游动, 主要是由于其表面具有独特的水下超疏油特性. 进一步研究发现, 这种水下超疏油特性主要来源于表面亲水性的化学组成与表面微纳米等级结构之间的协同作用. 这一重要发现激发了人们对水下超疏油表面的研究热情[5～7]. 在对这些水下超疏油表面性能的研究中, 黏附性能由于其能够直接决定油滴在表面上的动态行为而尤为重要. 不同的黏附性能往往赋予表面不同的应用功能, 如低黏附性能够赋予表面抗污染能力, 具有自清洁作用, 而高黏附性则能够赋予表面在油滴运输方面及微反应器方面的应用. 因此, 调节表面黏附性以满足更多的应用需求成为人们关注的一个新焦点[8～13].Chen等[8]报道了一种具有温度响应的聚N-(1-甲基乙基)-2-丙烯酰胺[Poly(N-isopropylacrylamide)]表面, 通过对温度的调节, 实现了对表面水下油黏附性的可逆调控.Cheng等[9]制备了一种具有pH响应的聚丙烯酸表面, 利用水溶液pH的控制, 实现了对表面水下油黏附性的可逆调节.Tian等[10]则在不锈钢网上制备了ZnO纳米棒, 得到了水下油黏附性能具有光响应特征的无机表面. 值得注意的是, 这些表面水下油黏附性的可逆调控都是依赖于对表面化学组成的控制(响应材料处于亲水/疏水间可逆转换). 表面微结构同样对表面浸润性能有重要影响[14,15]. 然而通过对表面微结构的调控来实现对表面水下油黏附性的调控研究还较少, 而且也只能在不同表面上得以实现. 如Huang等[16]通过制备具有不同微结构的乳胶球, 并将这些球进行组装成膜, 实现了利用表面微结构对表面水下油黏附性的调控. 最近, 我们[17]通过控制煅烧温度, 制备了具有不同微结构的Ni/NiO表面, 实现了对表面水下油黏附性的调控. 然而, 目前在同一表面控制微结构从而实现其水下油黏附性的调节仍然是一研究难点. 形状记忆聚合物材料是一种通过外界环境响应发生形状变化的智能材料, 目前越来越多的研究开始关注于其在微纳米结构方面的调控, 进而实现对于材料宏观性能的控制.Xie等[18]通过热压法在形状记忆材料表面构筑微纳米结构, 利用形状记忆性能实现了对表面微结构的调控, 实现了对材料光学性能的调控.Reddy等[19]通过控制形状记忆聚合物表面微米阵列结构的倾斜角度实现了对聚合物表面与固体表面间黏附作用的可逆调控. 本文基于形状记忆聚合物的记忆效应, 制备了一种新的具有形状记忆功能表面的微结构, 通过外压及热处理, 有效控制表面微结构处于不同的状态, 同时结合等离子处理, 实现利用表面不同微结构对表面黏附性能的可逆控制. 研究表明, 表面黏附性的差异正是由于表面不同微结构状态使得油滴在表面上分别处于低黏附的Cassie态及高黏附的Wenzel态.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

氯化镍(NiCl·6H2O, 纯度 98%)和氯化铵(分析纯, 天津化学试剂厂);E-51型环氧树脂(蓝星化学新材料公司); 正辛胺(纯度99%, 百灵威公司); 间苯二甲胺(分析纯, 长沙市化工研究所); 氟硅烷(FAS-17, 日本信越化学工业株式会社); 超纯水由MilliQ超纯水系统制备; 氮气(纯度99.99%, 哈尔滨黎明气体有限公司); 正己烷和氯仿(分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司); 辛烷(纯度99%, 阿拉丁试剂有限公司); 硅油(黏度500mm2/s, 天津市风船化学试剂科技有限公司).

SU8010型扫描电子显微镜(日本日立公司) ;DCAT11型微电子天平(德国Dataphysics公司);JC-2000D5 型接触角测量仪(上海中晨公司); 等离子清洗器(PDC-MG, 铭恒公司).

1.2实验过程

将1cm×1cm大小的不锈钢基底用稀盐酸处理, 去除氧化物, 用细砂纸打磨, 用大量蒸馏水冲洗, 再用乙醇冲洗, 氮气吹干, 备用. 将不锈钢片作为阴极, 铂片(1cm×1cm)作为阳极, 电解液组成为氯化镍(0.2mol/L)和氯化铵(1mol/L), 在电流密度为3A/cm2下沉积30s. 用去离子水冲洗6～8次, 乙醇冲洗1次, 用氮气吹干后, 将经过电沉积的样品放入马弗炉中于450 ℃下煅烧5h, 获得Ni/NiO模板. 将得到的样品和40μL氟硅烷溶液一起放入真空干燥器中进行气相沉积12h, 在Ni/NiO模板表面修饰低表面能的氟硅烷, 降低模板表面能, 以便于聚合物材料的脱模[19]. 将E51环氧树脂、正辛胺和间苯二甲胺按照摩尔比4∶2∶1混合均匀, 涂覆在氟硅烷修饰后的模板上, 于60 ℃固化2h, 然后在100 ℃固化1h. 固化完成后, 小心脱模, 得到微结构表面. 实验中, 首先将制备好的形状记忆表面加热至形状转变温度以上(120 ℃), 使用红外压片模具在外力载荷下进行压缩, 载荷为5kg, 降温至室温后, 撤掉载荷, 使材料表面微结构被固定在压平的状态. 当再次将样品加热至120 ℃时, 材料表面微结构恢复至原状. 在对样品表面进行水下油浸润性检测前, 对样品进行氧等离子处理(100W, 3min). 接触角(CA)及滚动角(SA)测量所用液滴体积为4μL, 利用微电子天平测试表面黏附力.

2　结果与讨论

2.1样品表面形貌分析

Fig.1　　　　SEM images of Ni/NiO template with different magnifications

图1(A)为通过电沉积法在不锈钢基底制备的多孔Ni/NiO微结构模板的扫描电镜照片. 可以看出, 模板表面呈多孔结构, 孔的直径介于4～11μm之间. 进一步放大照片, 可以看出孔壁是由很多纳米颗粒聚集体组成[图1(B)], 这些聚集体的直径大概在1～3μm之间, 而组成这些聚集体的纳米颗粒直径则介于100～300nm之间[图1(C)].

将形状记忆聚合物预聚物分子按一定比例在上述模板中进行赋形, 可以制备出微结构具有形状记忆功能的表面. 由图2(A)可见, 获得的微粗糙结构表面上有很多阵列柱状结构, 这些柱子的直径介于5～10μm之间, 同时在柱状结构表面还存在大量的小孔结构, 这些小孔的直径为200～400nm[图2(B)], 表明所制备的表面具有微纳米结构. 为了研究表面微结构的形状记忆性能, 将该表面在一定压力下进行挤压, 在外压作用下表面微结构发生显著改变, 原来的阵列等级结构不复存在, 柱状结构发生坍塌[图2(C)]. 进一步对表面进行热处理(处理温度为120 ℃, 材料玻璃化转变温度为 78 ℃), 表面微结构又恢复到了原来的阵列等级结构[图2(D)]. 表明所制备的表面微结构具有良好的记忆性能.

Fig.2　　　　SEM images of surface(A) The as-prepared surface; (B) magnified image of (A); (C) the surface after pressing; (D) the surface after heating treatment.

2.2表面浸润性及黏附性

Fig.3　　　　Wettabilities of as-prepared surface(A, B) Shapes of a water droplet on the as-prepared hierarchical structured surface before(A) and after(B) plasma treating; (C, D) an oil droplet(4 μL, 1,2-dichloroethane) stands(C) and rolls(D) on the plasma treated hierarchical structured surface in water; (E, F) shapes of a water droplet on the surface with crushed microstructures before(E) and after(F) plasma action; (G, H) an oil droplet(4 μL, 1,2-dichloroethane) stands(G) and be pinned(H) on the plasma treated surface with crushed microstructures(B) in water.

利用接触角测量仪对表面的浸润性进行了详细研究. 图3(A)为水滴在所制备表面上的接触角照片. 可以看出, 表面呈超疏水特性, 水滴与表面间的接触角约为152°. 在O2等离子作用下, 表面变为超亲水性[图3(B)]. 这是由于O2等离子体在表面引入大量极性官能团, 使表面能增高, 表1为形状记忆聚合物(SMP)表面处理前后XPS数据. 可以看出, 经过O2等离子处理后,C元素含量由72.53%下降到64.39%,O含量由24.70%上升至32.78%, 可见, 经过O2等离子处理后, 大量含O极性官能团引入SMP表面. 将这一超亲水表面置于水中, 表面展示出独特的超疏油特性[图3(C)], 油滴(1,2-二氯乙烷)在表面上呈球状, 接触角高达154°. 同时, 表面展现低黏附特性, 即油滴在此表面上极易滚动, 滚动角低于2°[图3(D)]. 对坍塌结构表面进行同样的表征, 发现表面的浸润性发生明显改变. 从图3(E)可以看出, 表面在空气中失去了超疏水性能, 其与水滴间的接触角降低为108°. 再用等离子进一步处理后, 表面亲水性有所增强, 接触角降低为54°[图3(F)]. 这时将表面放于水中, 表面失去了水下超疏油特征, 表面与油滴间接触角约为129°[图3(G)]. 更重要的是, 表面黏附性也发生了显著改变, 油滴在表面上不再自由滚动, 而是被表面牢牢束缚住, 即使表面旋转180°后, 油滴依然被固定在表面上, 表明外力作用后坍塌结构的表面呈现高黏附特性[图3(H)]. 进一步对表面进行热处理及等离子作用后, 表面浸润特征又恢复到了其最初状态. 在水溶液中, 油滴在表面上又呈现出低黏附超疏油状态. 表明通过控制表面微结构, 可以实现在水相中对表面与油滴间黏附性的可逆调控. 除了1,2-二氯乙烷, 我们还考察了氯仿、己烷及硅油等对表面黏附性能的影响, 结果表明, 表面微结构对不同的油都具有类似的可控黏附特征(图4).

Table 1　　　　XPS analysis of surface before and after

Fig.4　Statistics of sliding angles on surface with different microstructures for different oils

Fig.5　　　　Force-distance curves for surface at different states(A) The original state; (B) the crushed state after pressing; (C) restored state after heating; (D) the adhesive force between the surface and an oil(1,2-dichloroethane) droplet can be changed by reversibly as the surface microstructures were changed alternately. All surfaces have been treated with O2 plasma action before measurement.

通过微电子天平对表面的黏附性能进行了定量测试, 结果如图5(A) 所示. 所制备的水下超疏油表面黏附性较低, 其黏附力由于太低而难以测定(低于1μN). 当表面微结构在外力作用下坍塌后, 在等离子作用下, 表面在水相中疏油性减弱, 表面黏附性显著增大, 其与油滴间黏附力增加到约为85μN[图5(B)]. 热处理及等离子作用后, 表面黏附性又恢复到了其原始低黏附状态, 其黏附力过低难以测定[图5(C)]. 此外, 我们还对表面微结构的变化进行了循环实验, 研究发现, 随着微结构的循环变化, 表面黏附性能也能做出相应的循环变化[图5(D)].

所制备的表面之所以具有智能可控黏附特性, 主要是由于表面微结构独特的记忆性能够赋予表面不同的微结构状态. 在最初的表面上布满了阵列等级结构, 短时间的等离子作用对表面微结构没有明显的影响, 但可以在表面产生亲水性基团, 因此如图2(B)所示, 表面在等离子处理后呈超亲水性[20]. 将这种超亲水表面置于水溶液中, 水很容易进入到表面微结构中, 当油滴接触表面时, 油滴往往处于一种复合状态[图6(A)], 其表面的接触角可以用修饰后的Cassie方程进行计算[4,21]:

(1)

Fig.6　　　　Schematic illustration of different wetting states for oil droplet in water　　　(A) Low adhesive Cassie state; (B) high adhesive Wenzel state.

3　结　　论

通过模板法, 制备了一种新的具有形状记忆功能的超疏水表面微结构, 通过控制表面微结构处于不同的状态, 结合O2等离子作用, 表面在水相中与油滴间的黏附性能可以实现智能可逆调控. 表面黏附性能的差异主要是由于表面微结构的不同, 从而导致油滴在表面上分别处于低黏附的Cassie态与高黏附的Wenzel态.

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(Ed.:D,Z)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFounditionofChina(Nos.21304025, 51573035).

ReversibleControllingUnderwaterOilAdhesiononShapeMemoryPolymerSurface†

LÜTong1,CHENGZhongjun2*,LAIHua1,ZHANGEnshuang1,LIUYuyan1*

(1. Ministry of Industry and Information Technology Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storge, School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2. Natural Science Research Center, Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Asurfacewithshapememorymicrostructureswaspreparedbythetemplatemethod,afterO2plasma.Thesurfaceshowslowadhesiveunderwatersuperoleophobicity.Itisfoundthatundertheexternalpressure,thesurfacewouldlosetheunderwatersuperoleophobicityforthedestroyedmicrostructure,andmeanwhile,thesurfacebecomeshighadhesivetotheoildroplet.Afterheatingthesurfaceat120 ℃andplasmaaction,bothsurfacemicrostructureandthelowadhesivesuperhydrophobicitycanberecovered.Theresultsindicatethattheadhesivepropertycanbecontrolledreversiblybycontrollingthesurfacemicrostructures.Differentmicrostructuresresultsindifferentwettingstates,asaresult,thesurfaceshowsdifferentadhesions.Onthesurfacewithhierarchicalstructures,oildropletresidesinthelowadhesiveCassiestate,whileonthecrushedsurface,theoildropletresidesinthehighadhesiveWenzelstate.

Shapememorypolymer;Microstructure;Underwatersuperoleophobic;Adhesion;Reversiblecontrolling

2016-04-11. 网络出版日期: 2016-06-13.

国家自然科学基金(批准号: 21304025, 51573035)资助.

O631;O647

A

联系人简介: 成中军, 男, 博士, 副研究员, 主要从事表面浸润性研究.E-mail:chengzhongjun@iccas.ac.cn

刘宇艳, 女, 博士, 教授, 主要从事形状记忆聚合物研究.E-mail:liuyy@hit.edu.cn