石墨炉原子吸收光谱法快速测定水产品中的铅

石　婧，曲有乐，迟玉峰，3

（1.浙江海洋学院食品与医药学院，浙江舟山　316022；2.舟山市食品药品检验检测研究院，浙江舟山　316021；3.浙江海力生制药有限公司，浙江舟山　316021）

石墨炉原子吸收光谱法快速测定水产品中的铅

石婧1，2，曲有乐1，迟玉峰1，3

（1.浙江海洋学院食品与医药学院，浙江舟山316022；2.舟山市食品药品检验检测研究院，浙江舟山316021；3.浙江海力生制药有限公司，浙江舟山316021）

摘要：由于铅的危害极大，准确、快速测定水产品中铅含量有着重要的意义。通过部分消解样品和加入0.1%TritonX-100的方法处理样品达到直接进样的目的，采用石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中铅元素含量。结果表明：在酸度为5%以下的溶液中以4uL0.2%硝酸钯做为基体改进剂，灰化温度为850℃，原子化温度为1 600℃，测定样品，铅浓度在0～20 ng/ mL范围内，线性关系式为Y=0.020 8 X+0.009 1，相关系数为0.999 4。该方法的检出限为1.0 ng/mL，精密度为3.53%，准确度为2.50%，加标回收率101.39%～103.30%之间。该方法简单、快速、准确，节约成本，可以满足水产品中铅含量的测定。

关键词：石墨炉原子吸收光谱法；水产品；铅

铅在自然界中有着很广泛的分布，地壳中含量约为0.001 6%，是一种作用极大的重金属。主要被用做蓄电池的燃料、汽油的防爆剂、建筑材料、电缆材料等。在被广泛应用的同时，也给人类身体健康带来了很大的危害。随着农业建设和科学技术的发展，铅在人们生活中的用量不断增加，严重污染人类的生活环境，威胁着人类的健康。世界卫生组织建议，成人每周摄入的铅含量不超过25 μg/kg，人体正常血铅含量一般为15～40 μg/100g。铅摄入人体后，部分由粪便、汗液排放外，大部分会残留在人体。残留在人体内过量的铅会对于人体的血液系统、神经系统、心血管系统、免疫系统、内分泌系统等都有毒害作用，会使人体产生病变反应。如会导致语言表达能力、空间想象能力、感觉和行为功能、造血功能等受损。如果小孩摄入铅过量会影响自身正常发育。因此食品国家标准GB 2762-2012《食品污染物限量》中规定鲜、冻水产动物中铅元素限量为1.0 mg/kg。因此，有效的防止铅中毒，是当今科学正在探索和攻克的难题之一。如何准确测定水产品中铅元素含量有着重要的意义。

铅的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法等。二硫腙比色法的测定结果易受外界条件如温度、湿度、加液时间、反应时间等反应条件的影响，且操作过程烦琐，实验时间长，会使用到有毒、有害试剂，不适合大批量样品检测；氢化物原子荧光光谱法测定铅则对样品的酸度要求苛刻，对试样预处理过程要求严格，且测定过程中容易造成污染；原子吸收光谱法具有灵敏度高、重现性好、样品处理简单等优点，已成为现在分析检测重金属的一种最常用方法，但是由于水产品中一些特殊组成成分对检测的干扰，不利于样品中铅含量的富集，使得实际测定中火焰原子吸收光谱法对低浓度样品不能测定；石墨炉原子吸收光谱法由于其低的检出限，完全可以满足水产品中铅的测定。

综上所述，文章选择石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中铅含量。实验中通过比较湿法消解、干法消解、微波消解和部分消解四种消解方法的优劣；优化了干燥过程、灰化过程、原子化过程实验条件；选择了合适的基体改进剂。对本方法的检出限、精密度、准确度、未知样品加标回收率进行了介绍。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器

AA800原子吸收光谱仪，带自动进样装置（Perkin Elmer）；铅空心阴极灯；DGB20003—电热干燥箱（中国重庆实验设备厂）；EL104型电子分析天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；控温电热板；所用玻璃仪器用20%硝酸浸泡过夜，用超纯水冲洗干净，备用。

1.1.2试剂

铅标准储备液：1 000 μg/mL（中国国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；基体改进剂：2%磷酸二氢铵（分析纯），0.2%硝酸钯，0.5%硝酸镁，0.1%TritonX-100（聚乙二醇辛基苯基醚）；硝酸（优级纯）、高氯酸；水为超纯水。

1.2仪器工作条件

原子吸收光谱仪工作条件及石墨炉升温程序见表1和表2。

1.3样品预处理

准确称取捣碎均匀的样品0.500 0 g于50 mL刻度管中，用适量超纯水润湿样品，加入2 mL浓硝酸，100℃控温电热板加热20 min左右，取下稍冷，加入0.1%TritonX-100，定容样品至50 mL容量瓶中，摇匀，待测。

1.4标准曲线绘制

将浓度为1 000 μg/ml的铅标准储备液逐级稀释，稀释液为1%硝酸，得到浓度为0.5μg/mL的标准使用液。准确移取1.0 mL铅标准使用液于25 mL容量瓶中，用1%硝酸为稀释液稀释至刻度线，摇匀，得到20.0 ng/mL标准溶液。由仪器自动稀释得到浓度为0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng/mL系列铅标准溶液。按照仪器工作条件，测定各个标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，如图1。

表1　原子吸收光谱仪工作条件Tab.1　Working conditions of atomic absorption spectrometer

表2　石墨炉升温程序Tab.2　Furnace program

从图1可以看出，铅浓度在0～20 ng/mL范围内，吸光度与浓度线性关系好，线性关系式为Y=0.020 8 X+0.009 1，相关系数为0.999 4。

图1　　标准曲线Fig.1　Standard curve

2分析条件优化

2.1消解方法的选择采用湿法消解、干法灰化、微波消解和部分消解四种方式对样品进行消解。消解之后，湿法消解、微波消解和部分消解样品呈淡黄色，干法灰化消解样品无色，四种样品消解后样品均澄清。仪器测定之后，发现湿法消解、微波消解和部分消解方法消解样品测定结果符合食品中铅的测定GB 5009.12-2010中对于精密度的要求。干法灰化消解的测定结果偏低。

湿法消解采用电加热板加热，温度控制在200℃左右，在敞开体系进行加热消解，在消解过程中会产生大量的有毒有害气体，消解过程消耗时间长，且有可能造成样品间的相互污染；干法灰化消解是在600℃左右的马弗炉中加热，使待测样品基体灰化，留下残渣，用酸进行浸提，铅熔点为327.5℃，高温加热之后，部分铅有可能会挥发而造成损失，影响测定结果；微波消解是近些年发展起来的样品消解方法，利用微波穿透密闭容器内样品，增大反应容器压力和温度，从而大大提高样品的消化反应速率，达到彻底消解样品的目的，且在密闭体系内可以有效防止样品间的相互污染，但是需要微波消解仪器，成本较高；部分快速消解有着前几种消解方法的优点，且处理方法简单，节约试剂成本，减少前处理步骤，保证溶液的均匀性，避免污染，可以满足实验中快速检测筛选。

因此，笔者选择部分快速消解法消解样品，加入0.1%TritonX-100处理样品，摇匀后直接进样进行样品测定。

2.2选择基体改进剂类型及其加入量的选择

水产品组分复杂，要加入基体改进剂消除干扰组分对于实验结果的影响。考虑硝酸镁、磷酸氢二铵、硝酸钯三种试剂做为基体改进剂进行实验。

实验结果表明，使用硝酸镁时，测定结果背景值高；使用磷酸氢二铵时，测定结果背景值减少，但不是很理想，尤其对于测定值较低的数据影响较大；使用硝酸钯时，不仅提高灰化温度，而且背景值明显降低，定吸光度稳定且有对称、尖锐的峰型。因此，实验选择使用硝酸钯做为基体改进剂。

通过加入1、2、4、6 μL硝酸钯做为基体改进剂，实验结果表明，加入4 μL以上，效果最好，因此实验选择加入4 μL 0.2%的硝酸钯做为基体改进剂。

2.3干燥过程

干燥时间要足够长，才能保证样品中溶剂、水分等有效去除；干燥温度不能太高，防止样品爆沸造成损失。分别设置干燥温度为70、90、110、120、130℃，时间为5、10、20 s，实验结果表明，干燥温度为110℃和

130℃，升温时间为5 s和15 s，保持时间为30 s和30 s时，样品曲线平滑。

图2　灰化温度与吸光度关系Fig.2　The relationship between the absorbance and ashing temperature

2.4灰化过程

在石墨炉原子吸收测定中灰化过程是一个极为重要的过程，灰化温度主要是指试样加热会使基体灰化，仅留下需要被检测样品的温度。如果灰化温度太低，干扰基体的去除和分离不完全，温度过高可能会使待测元素挥发有所损失。一般原则是在保证待测元素不挥发损失的前提下，尽量提高灰化温度。实验中选择灰化温度为600、700、800、850、900℃，测定10 ng/mL铅标准溶液的吸光度，实验结果如图2。

从图2可以看出，随着灰化温度的升高，吸光度不断增大，当温度在800～900℃之间时趋于稳定，继续升高，造成样品损失，吸光度降低，因此选择灰化温度为850℃。

2.5原子化过程

原子化是升温程序中将被测元素转化为自由原子的阶段，是整个原子吸收光谱分析升温程序中最关键的环节，直接影响原子化效率和测定灵敏度。原子化温度取决于被测元素的性质。原子化温度过低，待测元素不能被完全原子化，温度过高将缩短石墨管使用寿命，峰型开叉，所以选择原子化温度的宗旨是原子化程度最高的最低温度。实验中选择原子化温度为1 400、1 500、1 550、1 600、1 700℃，测定10 ng/mL铅标准溶液的吸光度，实验结果如图3。

从图3可以看出，随着温度的升高，吸光度不断增大，当温度高于1 600℃时，吸光度趋于稳定，为了考虑石墨管寿命等因素，实验选择原子化温度为1 600℃。

2.6样品酸度的选择

图3　原子化温度与吸光度关系Fig.3　Relationship between atomization temperature and absorbance

用石墨炉原子吸收光谱仪测定时，如果溶液酸度太大，会严重影响石墨管的寿命，还会产生基体效应，综合考虑以上因素，本实验保持样品酸度在5%以下（即消解时样品仅剩余2 mL以内）。

3结果与讨论

3.1方法检出限

在仪器工作条件下，连续测定空白溶液11次，计算标准偏差，三倍的标准偏差即为本方法检出限为1.0μg/L。

3.2方法精密度和准确度实验

分别称取对虾国家标准样品GBW10050 6份，按照消解程序消解后在仪器工作条件下进行测定，测定结果见表3。

表3　精密度和准确度实验结果Tab.3　Precision and accuracy of the experimental results

从表3可以看出，本方法的精密度为3.53%，准确度为2.50%。

3.3加标回收实验

取未知对虾样品两份，加入100 ng/mL铅标准溶液1 mL和2 mL，按照消解程序消解后在仪器工作条件下进行测定，测定结果见表4。

表4　加标回收实验结果Tab.4　Recovery result

从表4可以看出，本方法的加标回收率为101.39%～103.30%。

3.4实际样品测定

从附近超市购买草鱼、鲳鱼、虾、紫菜、带鱼、鲫鱼样品各1份，结果分别为0.039、0.052、0.16、1.2、0.085、0.071 mg/kg。样品结果均未超出中GB 2762-2010《食品污染物限量》中限量值。

4结论

本文选择部分快速消解样品，加入0.1%TritonX-100处理样品，直接进样，石墨炉原子吸收光谱法测定水产品中铅元素含量。实验中，石墨炉原子吸收光谱法的干燥温度为110℃和130℃，升温时间为5 s 和15 s，保持时间为30 s和30 s；灰化温度为850℃，升温时间为10 s，保持时间为20 s；原子化温度为1 600℃，升温时间为0 s，保持时间为3 s。实验选择加入4 μL 0.2%的硝酸钯做为基体改进剂。样品酸度在5%以下。

铅浓度在0～20 ng/mL范围内，线性关系式为Y=0.020 8 X+0.009 1，相关系数为0.999 4。该方法的检出限为1.0 ng/mL，精密度为3.53%，准确度为2.50%，加标回收率为101.39%～103.30%之间。该方法简单、快速、准确，可以满足水产品中铅含量的测定。

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中图分类号：O657.31；TS254.5

文献标识码：A

文章编号:1008-830X（2016）01-0065-05

收稿日期：2015-09-29

作者简介：石婧（1983-），女，浙江舟山人，硕士研究生，工程师，研究方向：水产品检测.Email:zj_hls_chi@163.com

Rapid Determination of Lead in Aquatic Products by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

SHI Jing1，2，QU You-le1，CHI Yu-feng1，3
（1.Food and Pharmaceutic School of Zhejiang Ocean University，Zhoushan316022；2.Zhoushan Institute for Food and Drug Control，Zhoushan316021；3.Zhejiang hailisheng Pharmaceutical Co Ltd，Zhoushan316021，China）

Abstract:Because of the great harm of lead，it was important to determine the lead content in aquatic products accurately and rapidly.The samples were digested partly and added 0.1%TritonX-100，then injected directly for determination of lead content in aquatic products by graphite furnace atomic absorption spectrometry.The results showed that:The acidity which used 4 μL 0.2%palladium nitrate as matrix modifier was below 5%；The ashing temperature was 850℃，the atomization temperature was 1 600℃；The lead content was 0-20 ng/mL；The linear relation was Y=0.020 8 X+0.009 1，the correlation coefficient was 0.999 4.The detection limit of the method was 1.0 ng/mL，the degree of precision was 3.53%，the degree of accuracy was 2.50%，the standard addition recovery rate was 101.39%-103.30%.This method was simple，rapid，accurate and cost savings，that could satisfy the determination of lead content in aquatic products.

Key words:graphite furnace atomic absorption spectrometry；aquatic products；lead