基于QEPAS检测氨气痕量气体的研究

张佳薇，　邸晓彤，　范浩，　李明宝

(1.东北林业大学 机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学 土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)



基于QEPAS检测氨气痕量气体的研究

张佳薇1，邸晓彤1，范浩1，李明宝2

(1.东北林业大学 机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学 土木工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

痕量氨气(NH3)检测在大气质量监测和人类疾病预防等方面具有重要意义，然而现有氨气检测方法难以满足当前需求。针对石英增强型光声光谱技术(quartz enhanced photoacoustic spectroscopy，QEPAS)具有灵敏度高、监测实时性好、环境噪声免疫性高等优点，该文在阐述检测原理的基础上，选用中心波长为1531.65 nm的分布反馈式激光器(distributed feedback laser，DFB)作为光源，室温下氨气标准气体作为被测对象，搭建了基于QEPAS的NH3气体检测系统。该系统确定了谐振管的尺寸和位置，优化了激光滤波准直光路，并结合波长调制与谐波检测技术，实现了氨气浓度的检测。检测结果表明，QEPAS系统的二次谐波信号与NH3浓度具有良好的线性关系。该系统的检测极限精确度为146 ppb，稳定响应时间约为40 s，4小时连续检测相对误差为2.34%。

氨气；石英音叉；QEPAS；痕量气体；DFB激光器；谐波检测

0　引　言

氨气(NH3)是大气环境中不可或缺的组成部分，在工业生产过程中常被用于加工制冷剂和肥料，同时氨气在中和酸性气体和维持生态平衡等方面都扮演着重要的角色。近年来，随着工业的高速发展，大气中NH3的含量明显增高，人体吸入NH3含量较高的空气，高浓度NH3会严重影响肝脏和肾脏，直接危及人类的身体健康。因此，氨气浓度的检测对大气质量评估、工业产品加工和人类疾病预防等方面具有显著的意义。

早期痕量NH3气体主要应用非光谱技术[1]，这类技术由于极易受到环境因素的干扰，而逐渐被光谱技术替代。光谱技术包括傅里叶变换红外光谱技术(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)、可调谐二极管激光吸收光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)和光声光谱技术(photoacoustic spectroscopy，PAS)等。1976年，Tuazon等[2]基于FTIR技术的选择性好、灵敏度高等特性测量了美国加州地区的NH3浓度。20世纪，气体的痕量开始采用TDLAS技术，国内最早是董凤忠[3]等利用该技术实现NH3的ppb量级的同步检测。目前，PAS技术因其高灵敏度、强抗干扰能力和可实时监测[4-5]的优点已成为应用最广泛的技术。石英增强型光声光谱(QEPAS)技术是在2002年由美国Rice大学Tittle等[6]首次提出的。2005年，Kosterev[7]等利用QEPAS技术检测低浓度NH3气体，并获得0.92 ppm的检测极限。相比传统的PAS技术，QEPAS技术具有成本低、稳定性好、抗干扰能力强的优点。与此同时因石英音叉因具有较高的品质因数，而使得该技术的声音积累时间更长，因此可获得更优的检测灵敏度[8-9]。

本研究选用中心波长为1531.65nm的DFB激光器作为光源，搭建了基于QEPAS的NH3气体检测系统。通过确定双谐振管的尺寸和位置，优化了激光滤波准直光路，并结合波长调制和二次谐波检测技术，实现了氨气浓度的检测。针对测试该系统的氨气检测极限精确度，估算系统稳定响应时间，分析了4小时连续检测的稳定性，验证了该系统痕量低浓度氨气的可行性和有效性。

1　检测原理和方法

1.1光声效应

激光器经波长调制后发出一束光照射到待测气体时，气体受激发吸收光能，使光强发生衰减，根据Lambert-Beer定律，衰减后光强满足

I(v)=I0(v)exp[-α(v)Lc]。

(1)

式中：I(v)为出射光光强；I0(v)为入射光光强；α(v)为待测气体的吸收系数；L为光在气体中的光程；c为待测气体的浓度。

气体吸收光能后处于激发态，为回到稳定的基态，气体需要通过无辐射弛豫方式释放能量。在释放能量过程中，气体分子将光能转换为热能，使气体温度升高。一直处于密闭空间的气体分子，体积保持不变，温度的升高导致气体的压强发生变化，从而产生光声信号[10]。将光能转化为声音信号的过程称为气体的光声效应。

1.2石英增强型光声光谱技术

PAS技术是利用光声效应，将产生的声音信号在谐振腔中积累放大，然后利用麦克风进行探测，最终通过检测到的光声信号反演待测气体的浓度，实现气体的检测。而QEPAS技术[11-13]是将石英音叉代替麦克风作为声音探测器和能量的积累器件。石英音叉是一个共振频率为32.678 kHz，具有高品质因数的晶体振荡器件。采用正弦波和锯齿波调制光源，从而实现激光器的波长调制[14-15]。当受调制激光透过聚焦透镜照射待测气体时，引发光声效应，进而激发石英音叉两叉脚的对称振动，产生的声波信号，光声信号满足

S=KIαQε。

(2)

式中：K为系统常数，大小与探测源有关；I为激光器的实际光功率；α为待测气体的吸收系数；Q为石英音叉的品质因数；ε为光声转化效率。

因石英音叉具有压电效应，光声效应产生的声波信号可转化为电压信号，根据谐波检测技术，电压信号通过前置放大器和锁相放大器进行信号的锁相和放大，最终获得用于反演气体浓度的二次谐波信号。在常温常压下，谐波的线性轮廓呈现洛伦兹(Lorentz)线型，可用Lorentz函数描述，通过测量二次谐波的峰值即可实现气体浓度的痕量[16-17]。

传统的光声光谱技术因声传感器具有较宽的响应带宽而极易受到外界噪声干扰，而QEPAS技术中石英音叉的共振响应频宽非常窄，并且由噪声引起石英音叉两叉脚的同向运动不会产生压电信号，因此可以避免周围环境噪声的干扰。

2　检测装置

实验基于QEPAS搭建的痕量NH3检测系统，如图1所示。

图1　QEPAS检测系统示意图Fig. 1　Schematic of the detection based on QEPAS

查阅HITRAN数据库中NH3在近红外范围内的吸收谱线，基于排除O2、CO2等其他背景气体的干扰，并使NH3具有较强吸收峰的原则，实验初步锁定6 500～6 700 cm-1波段(波长在1.5 μm左右)NH3的吸收谱线。由于在该波段范围内主要的干扰气体为H2O，如图2所示，可分析出1号吸收峰受到H2O的影响最小，因此本实验选择1号吸收谱线作为NH3的待检测吸收谱线。

图2　NH3和HO2在1.5 μm波长范围内的吸收谱线Fig.2　Absorption lines for NH3 and HO2 with in the spectral range of 1.5 μm

该系统采用成都华赢光电技术有限公司生产的可调谐分布式反馈激光器(DFB激光器)，该激光器的输出波长范围为1531.65±1 nm。激光器的温度和电流由激光控制器控制，通过改变激光器的温度和注入的电流可分别实现对激光波长的粗调和细调。由于DFB激光器输出的光束具有很强的发散性，为滤除多余的翼线使波长调制后的激光大部分能够透射到光声检测模块中[18]被气体吸收，实验优化的激光滤波准直光路，如图3所示。激光束经过焦距分别为40 mm和25 mm的平凸透镜，通过改变针孔和透镜2的位置，使激光辐射集中在石英音叉的两叉脚中央。图4为激光束滤波准直前后的轮廓对比图，可观察经滤波准直光路后的激光束多余翼线基本被消除，轮廓边缘更整齐清晰。

图3　激光器滤波准直光路的优化装置Fig.3　Optimization device of the collimated optical path in order to laser filtering

图4　准直滤波前后激光器输出光束轮廓对比示意图Fig.4　Contrast diagrams of laser output beam shape before and after passing the optical path

图5　谐振管尺寸和位置Fig.5　Schematic configuration of two resonator tubes

光声检测模块检测的信号由增益电阻为10 MΩ的前置放大器进行放大，并传输至锁相放大器[24]进行二次谐波解调处理。解调后的信号通过带有RS232串口的笔记本电脑和数据采集卡进行信号的采集和处理，其中数据采集卡采用美国NI公司生产的PCI-6115同步采样多功能DAQ，采集过程由软件进行控制。该检测系统整体装置如图6所示。

图6　QEPAS检测系统装置图Fig.6　Physical diagram of QEPAS detection system

3　检测结果与分析

实验选用NH3在1531.65 nm处的吸收谱线，线强为1.3×10-21cm-1/(mol·cm-2)，实验室环境温度为23℃，压强为常压296 K，激光器输出功率设置为10 mW。为获得谐波检测后最优的信号波形和幅值，实验分析了不同调制系数对二次谐波信号峰值的影响，如图7所示。可以看出随着调制系数的增加，2f信号幅值升高；当调制系数到达2.2左右时，2f信号幅值达到最大；当再增加调制系数时，2f信号幅值开始下降。基于信号峰值与半高半宽度比值和调制幅度的关系，最终选择调制系数m=1.75。系统检测浓度为10 ppm、气室压强为100 kPa的NH3气体，检测信号经过滤波处理后，得到二次谐波信号如图8所示。

图7　不同调制系数下2f信号幅值Fig.7　2f QEPAS signal amplitude as a function of laser modulation depth

图8　10 ppm NH3的2f谐波信号Fig.8　2f QEPAS harmonic signal for 10 ppm NH3

将标准浓度的NH3气体通入高纯氮气(N2)进行稀释，分别配制成NH3含量为0.2 ppm、0.4 ppm、0.8 ppm、1 ppm、2 ppm和4 ppm的待检测气体。向系统内通入不同浓度NH3的混合气体进行检测。为了进一步分析NH3浓度和2f信号幅值的关系，实验针对不同含量的混合气体进行了多次测量，并对多次测量的结果实施了平均处理，处理后的二次谐波信号如图9所示。

图9　测量和分析NH3浓度与2f信号幅值的关系Fig.9　Measuring and analyzing the relationship between NH3 concentrations and the 2f signal amplitude

在激光器输出功率均为10 mW的情况下，将浓度与信号峰值进行Lorentz线性拟合，结果表明QEPAS系统的二次谐波信号与NH3的浓度具有良好的线性关系，计算得出线性相关度为0.999 84。

为进一步测试系统的性能，设置气室压强为30kPa，NH3浓度为5ppm，检测结果如图10所示。测量此时2f信号峰值为895，无吸收部分本底噪声标准差为26.1，系统信噪比为34.29，获得该系统对NH3的检测极限精确度为146ppb。将不同浓度的NH3在200SCCM流速下依次通过气室进行检测，每个浓度测量10个数据点以估算检测系统的响应时间，如图11所示。

图10　5 ppm浓度下测试检测极限精确度Fig.10　Measure the maximum sensitivity of the detection system at 5ppm concentration

图11　1 ppm浓度下检测系统响应时间Fig.11　Measure the detection system response time at 1 ppm concentration

图11中信号的变化趋势表明，当气体浓度发生改变，信号会及时发出相应变化，然后逐渐趋于稳定状态。通过检测数据估算，系统稳定响应时间约为40 s。检测浓度为1 ppm的NH3待检测气体，以测试系统的稳定性，检测频率设置为30 s，图12为连续检测4小时信号随时间的变化趋势，整体观察4小时内信号相对稳定，误差约为2.34%。

图12　系统稳定性测试Fig.12　Measure the stability of the QEPAS system

4　结　论

利用1531.65 nm的DFB激光器作为光源，搭建了基于QEPAS技术的NH3气体检测系统。针对不同浓度NH3气体进行检测，通过分析检测结果得出QEPAS系统的二次谐波信号和气体浓度具有良好的线性关系，并获得NH3检测极限精度为140 ppb。通过测试该系统的稳定响应时间和4小时连续检测的相对误差，结果表明基于QEPAS技术的气体检测方法的可行性和有效性。QEPAS技术作为一种新颖的气体检测技术，其具有的误差小、稳定性高、响应灵敏、对背景噪声免疫等优点，很好的克服了传统痕量气体系统的不足，已成为一种颇具发展潜力的痕量气体检测手段，具有十分广阔的应用空间。

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(编辑：贾志超)

Ammonia trace gas detection based on QEPAS

ZHANG Jia-wei1，DI Xiao-tong1，FAN Hao1，LI Ming-bao2

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China;2.School of Civil Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Trace gas detection of ammonia (NH3) concentration plays an important role in air quality monitoring and prevention of human diseases.However the existing NH3detection methods don’t conform to current needs. Quartz enhanced photoacoustic spectroscopy technology(QEPAS) has advantages of high sensitivity, perfect ability to real-time detect and ambient noise immunity. On the basis of the detection principle, the light source was a distributed feedback (DFB) laser with the center wavelength of 1531.65nm and the measured trace gas was NH3concentration at atmosphere and ambient temperature. Established trace gas NH3detection system by using QEPAS.The size and location of resonator tubes and the collimated optical path of the laser was optimized.Combined with wavelength modulation spectroscopy and harmonic detection technology, the detection of NH3concentration was implemented. It obtains a linear relationship by analyzing the 2nd signals at different NH3concentrations. The results show that the maximum sensitivity is 146 ppb,and the response time is about 40s.The relative error of 4 hours continuous monitoring is 2.34%.

ammonia; quartz tuning fork; QEPAS; trace gas; DFB laser; harmonic detection

2016-03-02

国家自然科学基金(31470715);中央高校基金(2572014EB03-02)

张佳薇(1975—)，女，博士，副教授，研究方向为智能测控及激光检测；

邸晓彤(1992—)，女，硕士研究生，研究方向为光谱探测技术；

李明宝

10.15938/j.emc.2016.08.015

O 433.1

A

1007-449X(2016)08-0112-07

范浩(1991—)，男，硕士研究生，研究方向为光学气体传感器；

李明宝(1969—)，男，博士，教授，研究方向为二极管激光气体传感技术。