氯化亚锡和纳米二氧化硅对PET材料表面亲水性影响

周圣文,方亮,赵欢,吕晓璇,王力

(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266590)

PET是目前重要的合成材料,其生产成本较低和性价比较高,应用于机械设备、生物医学、纺织加工、食品包装、信息产业、光学材料等领域。PET大分子链结构规整,分子中无强极性基团,故表面亲和性较差[1],很大程度上影响了PET材料的表面亲水性。目前PET膜在应用水处理工业中,由于膜表面疏水与溶液无氢键作用,疏水溶质在接近膜表面时是增熵自发的过程,膜表面容易沉积和吸附,膜孔阻塞造成膜污染,操作压力增大,增加污水处理成本[2—5]。PET材料是一种重要的膜材料,表面的疏水性限制了进一步的应用,对其进行亲水改性很重要。

目前对PET材料亲水改性的研究并不多,大多借鉴PVDF膜亲水改性的方法。目前膜材料亲水改性方法主要从膜本体和膜表面进行改性。膜本体改性主要是通过对材料进行共混亲水物质,以此改善其亲水性能。膜本体改性主要包括共混有机物改性和共混无机物改性。疏水物质与两亲性聚合物共混制备出亲水性的材料,目前已经有很多相关报道[6—10]。方少明等人[7]将新型的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体与PVDF材料共混,测试结果表明,材料表面的亲水性从79°降至62°,有效地提高了PVDF材料表面的亲水性和耐污染性。

目前共混无机物改性可共混的无机纳米粒子主要有 SiO2、TiO2、CaCO3和 Al2O3等。 Wu[11]等用 TiO2纳米粒子作为添加剂制备PES/TiO2复合膜。由于改性TiO2纳米粒子含有大量羟基和氨基,使膜亲水性增强。陈雪丹等[12]利用共混改性将纳米TiO2颗粒加入铸膜液,通过溶胶凝胶法制备了改性PVDF中空纤维膜,其接触角由95°降低至83°,纯水通量由126.4 L/(m2·h)提高到657.3 L/(m2·h)。膜表面改性主要有表面涂覆、表面接枝、共混接枝。李瑞云[13]用氧化石墨烯喷涂在PDVF膜表面,氧化石墨烯(GO)能够大大改善 PVDF膜表面的亲水性,接触角由76.0°降到 21.9°。

史真真[14]通过在PET膜表面涂覆氧化石墨烯对PET进行亲水改性,使PET膜接触角下降到65°。表面涂覆所得到的PET膜接触角下降不明显且稳定性较差,难以在实际操作中应用。Y.L.Hsieh等[15]用低温等离子体辐照PET材料,然后将PET在充满氮气的等离子体设备中,使PET与丙烯酸单体发生表面接枝反应,PET的接触角明显下降,亲水性增强。N.Blanehemai等[16]在PET表面接枝了亲水性的环糊精(β-CDs和γ-CDs),提高了PET的亲水性。表面接枝需要较高的能量,操作条件比较高。郭双祯[17]通过共混氧化石墨烯后接枝改性的纳米二氧化硅制得PET改性膜,接触角下降到了14.7°,但改性中需要制备氧化石墨烯,过程比较复杂。

前期的研究已经论证了无机盐应用于PVDF膜改性研究的可行性,对于PET共混无机盐的研究至今还没有报道。本文利用氯化亚锡与PET材料共混,制得共混膜后配位氨基化改性的纳米二氧化硅制得强亲水的PET膜。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料主要有PET颗粒(BOPET)惠佳塑料,3-氨丙基三甲氧基硅烷(国药集团化学试剂有限公司),纳米二氧化硅(30 nm)西亚试剂,苯酚(永大精细化工有限公司),四氯乙烷(巴斯夫化工有限公司),氯化亚锡。

主要仪器有DSA30接触角测量仪(大昌华嘉商业有限公司),MicroNanoD-5A扫描探针显微镜(上海卓伦微纳米设备有限公司),Nicolet380红外光谱仪赛默飞世尔科技有限公司)。

1.2 方法

首先用3-氨丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行氨基化改性,将氯化亚锡的丙酮溶液与PET材料的铸膜液共混成膜,然后将混合膜浸泡在氨基化改性的纳米二氧化硅[17]溶液中,得到强亲水性的PET接枝膜。实验原理如图1所示。

1.3 测定及分析方法

接触角测定:PET材料表面亲水性由DSA30接触角测量仪测定,每个样品测量10次,去除最大值和最小值后,求出平均值。

红外光谱分析:使用Nicolet380红外光谱仪对PET材料表面进行红外分析。

表面形态分析:选择MicroNanoD-5A扫描探针显微镜,采用接触模式对PET材料表面进行测试。

稳固性测定:将接枝膜浸泡于水中10 d,每天对其进行接触角测试。

2 结果与讨论

2.1 PET材料表面红外分析

将充分干燥后的PET原膜与接枝膜进行红外光谱分析。N—H和—OH的伸缩振动吸收峰出现在3100～3500 cm-1处,氨基化改性后的纳米二氧化硅表面存在大量的羟基、氨基。PET原膜和接枝膜红外光谱如图2所示,PET原膜材料表面在3500 cm-1处无明显吸收峰,说明PET材料表面无亲水基团。接枝膜相比于原膜的红外光谱,在3500 cm-1处有新峰出现,说明改性PET膜表面存在大量的亲水基团N—H和—OH。证明氨基化改性后的纳米二氧化硅成功配位到PET膜表面。

2.2 PET材料表面形态分析

利用扫描探针显微镜对PET原膜、共混膜、接枝膜进行表面形貌分析。改性前后PET膜表面AFM的三维立体图如图3所示。从图3a可以看出PET原膜表面比较光滑无突起凹陷。图3b是氯化亚锡与PET材料的共混膜,与原膜相比,共混膜表面山峰起伏、凹凸不平,这是PET材料中共混氯化亚锡造成的。图3c接枝膜表面起伏不平,与共混膜相比,表面有更多的尖锐突起,这是配位氨基化改性纳米二氧化硅的结果。此结果与红外光谱图结论相一致,AFM表征结果进一步证明了PET材料表面成功配位上了氨基化改性的纳米二氧化硅。

2.3 改性PET材料表面亲水性研究

2.3.1 氯化亚锡质量分数对PET材料表面亲水性的影响

PET膜是憎水的,共混氯化亚锡后亲水性增加,接枝氨基化改性后的纳米二氧化硅后,亲水性得到了极大的提高。将氯化亚锡的丙酮溶液与PET材料的铸膜液共混成膜,将得到的共混膜进行接触角测量。由图4所示氯化亚锡质量分数为0.1%时的膜表面接触角由98°下降到81.3°,接触角明显下降,亲水性增加。其后继续增加氯化亚锡,接触角由81.3°下降到74.5°,继续加大氯化亚锡的质量分数对PET材料的亲水性影响不大。共混膜接触角的下降是由于氯化亚锡的添加增加了PET材料表面的粗糙度,有利于改善材料表面的亲水性。

2.3.2 接枝氨基化改性的纳米二氧化硅对PET材料表面亲水性的影响

将添加不同量氯化亚锡的共混膜,浸泡于氨基化改性的纳米二氧化硅溶液中一定时间,取出用大量蒸馏水冲洗后自然晾干,测其接触角直至共混膜亲水性不再变化。图5为共混膜接枝氨基化改性的纳米二氧化硅后接触角的变化。可以看出接枝氨基化改性的纳米二氧化硅后,接触角从74.5°下降到7.8°,并且液滴与膜接触5 s后迅速铺展,亲水性得到了极大的提高。由于氨基化改性后的纳米二氧化硅与Sn2+配位,使膜表面含有大量的亲水基团。氯化亚锡质量分数在0.1%～0.3%之间时,随着质量分数的增加,接枝膜表面接触角明显下降。质量分数超过0.3%时,接触角基本不再变化,则氯化亚锡的最大质量分数为0.3%。

2.3.3 接枝时间对亲水性的影响

将共混膜浸泡于氨基化改性的纳米二氧化硅溶液中,每隔5 h对接枝膜进行接触角测试,分析接枝时间对接枝膜亲水性的影响。如图6所示,随着浸泡时间的增加接触角明显下降,亲水性逐渐增加,达到20 h后,接触角基本不再变化。由于20 h后,膜表面的配位接枝位点已经饱和,继续增加接枝时间对接枝膜的亲水性影响不大。配位接枝氨基化改性的纳米二氧化硅所需最少时间为20 h。

静态接触角可以表征PET材料表面与水的润湿程度。图7可以清楚地看到PET原膜、共混膜、接枝膜的接触角逐渐下降,说明PET膜材料表面亲水性逐渐增加。

2.3.4 接枝膜稳固度测试

将接枝膜浸泡于去离子水中,每天取出自然晾干对其进行接触角测量。接枝稳固度测试结果如图8所示,将接枝膜浸泡于去离子水中,随着浸泡时间的延长,由于接枝膜表面配位的氨基化改性的纳米二氧化硅脱落,膜表面接触角有增大的趋势,但随着浸泡时间的增加,接触角增大趋势变缓。从图8中看出PET材料表面的Sn2+与氨基化改性的纳米二氧化硅表面的羟基、氨基接枝稳固度并不理想,需进一步研究。

3 结论

1)PET与氯化亚锡共混成膜,随着氯化亚锡质量分数的增加,共混膜接触角由98°下降到74.5°,亲水性增加。

2)接枝膜随着接枝时间的增加,膜表面亲水性得到了极大的提高,接触角由74.5°下降到7.8°,配位接枝20 h后接触角不再下降,配位接枝的最少时间为20 h。

3)接枝膜浸泡于蒸馏水后,稳固性不理想,需要进一步探索研究。