纳米导电聚合物超级电容器研究进展*

张海涛， 向翠丽， 邹勇进， 褚海亮， 孙立贤， 徐　芬

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林 541004)



综述与评论

纳米导电聚合物超级电容器研究进展*

张海涛， 向翠丽， 邹勇进， 褚海亮， 孙立贤， 徐芬

(广西信息材料重点实验室 桂林电子科技大学，广西 桂林 541004)

纳米导电聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等)材料被广泛应用于光电子器件、电极材料、传感器等方面。由于其优良的电化学性能、独特的物理化学性质、良好的稳定性等多方面优点使其在超级电容器方面的研究受到广泛关注。综述了基于纳米导电聚合物的超级电容器的研究进展，并对其存在的问题和前景进行了探讨。

超级电容器； 导电聚合物； 复合电极材料

0　引　言

随着科学技术的发展，超级电容器被广泛运用于军用、民用市场,因此，发展具有高功率、高能量密度、体积小的超级电容器已成为发展新型储能装置的迫切要求[1,2]。对于超级电容器，其电极材料的性能直接制约超级电容器的能量密度。目前，主要使用的电极材料有多孔碳材料、石墨烯基复合材料、过渡金属氧化物复合材料、导电聚合物多元复合材料等[3,4]，其中导电聚合物的研究近年来受到广泛关注。导电聚合物种类繁多，如，聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃、聚咔唑、甘菊环、吲哚等。其中，PPy、PANI、PTh作为赝电容器超级电容器电极材料的研究最为广泛[5,6]。

本文主要综述了，PPy、PANI、PTh等纳米导电聚合物在超级电容器方面的应用进展，指出了目前基于导电聚合物的超级电容器存在的不足，并提出了其未来发展的方向。

1　纳米导电聚合物复合电极材料性能与制备

导电聚合物及其复合材料通常采用电聚合法或原位化学聚合法制备，通过调节化学反应过程中的溶液pH、温度、组成等可以制备不同结构和形貌的纳米导电聚合物材料。电化学方法制备纳米导电聚合物具有结构缜密、有序、均匀的薄膜，但不适合大量生产[7]。，PPy、PANI、PTh都具有良好的电导率、稳定性和极高的可逆性掺杂能力，但在充放电性能方面较差[8]，通过化学掺杂的方法可以有效提高其性能，使复合材料的各组分的性能得到互补，从而增进复合材料综合性能。

1.1基于PANI的超级电容器

PANI被广泛地应用在两电极均为P型掺杂的对称型超级电器。实验室通过简单的化学方法即可获得高掺杂能力、高比容量的PANI纳米材料，如Yu M等人通过电沉积法在三维石墨烯网上合成了高度有序的PANI纳米锥，所制备的超级电容器最高电容可达751.3 F/g，电流密度从1增加到10 A/g，容量保持率为88.5 %，充放电测试1 000次，容量保持93.2 %，表现出良好的性能[9]。Zhao Y F等人也报道了在三维石墨烯上聚合苯胺的研究工作[10]。采用原位化学聚合的方法，可以简单地实现碳纳米材料的掺杂，因而，所制备的PANI—碳纳米复合材料在固态活性高性能超级电容器领域存在潜在的应用价值[11,12]。

Liu X B等人制备的石墨烯/PANI/石墨烯三明治层状结构分级异质结构的复合电极材料。该文探讨了该电极具有大的比表面和电导率，石墨烯双层壳阻止了充放电中PANI结构坍塌，因此，表现出优良的电化学性能，容量可达682.75 F/g，在10 000次充放电循环电容保持87.6 %。该法开启了研发高性价比超级电容器的一个新领域[13]。Zhou J等人在聚4—苯乙烯磺酸钠中分散苯胺并制备了PANI纳米粒子，再进行高温分解，制备的氮掺杂的纳米碳电极材料具有丰富的微孔，大的比表面，制备过程如图1所示，在6 mol/L的KOH电解质中，其比电容可达341 F/g[14]。

图1　氮掺杂的纳米碳材料制备流程Fig 1　Illustration for preparation of nitrogen-doped carbon nanoparticles materials[14]

Yang Y J等人制备了多孔导电聚合物(PEDOT)/MnO2纳米粒子复合电极，测试发现在电流密度0.5 A/g时，其电容可达到321.4 F/g，并指出该电极材料具有快速充放电的性能[15]。Chen J Q等人通过氢化处理还原方法与电化学沉积相结合的方法制备了PANI/TiO2纳米管复合电极。该电极展现出优良的电化学性能，测试中发现，在0.6 A/g的电流密度中，电容量最高可到999 F/g。充放电2 000个循环，电容量从543 F/g下降到381 F/g，能量衰减仅为29 %。该法制备的电极具有良好的电子传输能力和较高的传输比率[16]。

Lu Q F等人通过原位化学聚合方法制备了经过染料功能化的石墨烯/PANI纳米复合电极，由于在石墨烯片层结构和染色分子的π-π键结合，该电极材料制备的赝电容器在0.5 A/g的电流密度下表现出579 F/g的质量电容与良好的稳定性[17]。Khosrozadeh A等人采用PANI作为电极材料，设计了一种高性能低成本固态超级电容器，在0.63 A/g时，最大电容为272.6 F/g，这比目前大多数文献报道的固态超级电容器容量都要高。该方法为发展质轻、灵活、体积小、环境友好的固态储能装置提供了一个潜在的应用[18]。因此，可以通过改变合成方法和掺杂物种，可以有效降低超级电容器的成本，提高其容量，同时还可以解决了PANI基材料作为电极材料低比表面，电荷传输慢，聚合物脱离等问题[19,20]。

1.2基于PPy的超级电容器

PPy的电化学性能通常比PPy低，因其自身的结构和形貌的不同，使得PPy尤为适合以水溶液为电解质的超级电容器，但是稳定性仍然有限，如Xu Y D等人采用原位聚合法制备了PPy/羧甲基纤维素钠的纳米球复合材料(PPy/CMC)，纳米球的直径约为100 nm。电化学测试表明,当电流密度为0.25 A/g时，比电容达到184 F/g，在经过200个充放电循环后，比电容衰减了20 %[21]。该方法与Su Y等人运用同样方法合成的PPy/对磺基本偶氮变色酸钠复合电极得到的研究结果一致[22]，说明有机分子钠盐与PPy复合对于电极性能的提升并不明显。Yang L F等人合成了PPy/活化的碳纳米管，通过探讨发现分别在1 mol/L的KCl和H2SO4溶液中比电容分别为188 F/g和264 F/g，1 000个充放电循环测试，比电容衰减为89 %[23]。Chen W K等人用恒电位电化学聚合方法制备了PPy/氧化石墨烯/ZnO纳米复合电极。用100 mV/s扫描速度对其进行电化学性能测试，在1A/g的电流密度充放电时，其电容为91.6 F/g, 能量密度10.65 Wh/g,功率密度258.26 W/kg。该方法为研究大电流超级电容器充放电提供了新思路[24]。相比PANI，PPy的合成方法更为简便多样，通过改变实验条件可以得到多种形貌的纳米粒子，而且具有良好的导电性。

Chen G F等人通过引入一个镍金属核改性PPy的性能，制备了以三维镍为核，PPy为壳的一种新型核壳结构复合电极。发现在充放电速率为1 A/g时，比电容高达726 F/g，充放电速率从1到20 A/g时，电容量衰减33 %[25]。Yun T G等人运用PPy 包覆的 MnO2纳米粒子填充到碳纳米管(carbon nanotube, CNT)中，制备成PPy-MnO2-CNT(PMCNT)复合电极(如图2所示)，经电化学性能测试，比电容达到461 F/g, 10 000 次充放电循环，电容衰减仅为4 %[26]，较MnO2复合的CNT(MnO2-CNT, MCNT)电极有了显著提高。

图2　PMCNT复合电极示意图Fig 2　Illustration of PMCNT composite electrode[26]

Tang H G等人在MoS2单分子层生长PPy薄膜，制备了MoS2/PPy复合电极。充放电4 000个循环，电容保持85 %，能量密度达到83 Wh/kg,功率密度为46 kW/kg[27]。Zhang Z Y等人通过界面还原法制备了三维石墨烯包裹的镍泡沫多孔网络电极,分别以Ni/石墨烯/MnO2电极为阴极、Ni/石墨烯/PPy电极为阳极制成了胶体电解液的非对称超级电容器。在1.8 V高电压充放电测试10 000次，电容量衰减9.8 %，同时能量密度高达1.23 mWh/cm3，因此,该电极研发的超级电容器具有潜在的实用价值，值得开发和推广[28]。Cao J Y等人在存有吡咯单体、氧化石墨烯、LiClO4的水溶液中进行一步电化学共沉积反应制备了三维氧化石墨烯/PPy复合电极。当电流密度为0.2 mA/cm2时，电容为387.6 mF/cm2[29]。

1.3基于PTh的超级电容器

目前，对于PTh基纳米复合材料的应用相对广泛，但是其作为超级电容器电极研究相对较少。PTh的能隙较小，但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中很不稳定，迅速被还原为本征态。Sivaraman P等人通过化学方法制备了聚3—甲基噻吩和多壁碳纳米管复合电极材料。当聚3—甲基噻吩和多壁碳纳米管的质量比为78.1/12.5时，制备的非对称超级电容器测试获得的最大电容296 F/g，测试该材料具有高的电导率[30]。Senthilkumar B等人用FeCl3溶液作为氧化剂(不含阴阳离子表面活性剂)化学氧化聚合法生成PTh，测试得出,非表面活性剂掺杂的PTh相较于掺杂PTh具有更高的电容量[31]。Fu C P等人在PF6溶液中，电化学聚合法多壁碳纳米管/PTh复合材料，该材料的性能明显优于单纯的碳纳米管和PTh[32]。Zhang H等人采用电沉积的方法在碳纸上合成了PTh膜(如图3所示)，PTh的粒径大小约为3 μm，最高电容可达到103 F/g, 而且表现出良好的稳定性[33]。

图3　PTh膜的合成示意图Fig 3　Illustration for preparation of PTh[33]

Lu Q等人通过界面改性的方法合成了PTh/MnO2介孔纳米复合电极材料，物理吸附测试表面其具有超高比表面，在2 A/g电流密度进行充放电测试1 000次，电容保持97.3 %[34]。Patil等人以过硫酸铵(APS)作为氧化剂合成了球状的PTh。当扫描速率为5 mV/s，获得最大电容300 F/g[35]。PTh聚合电位很高，通常在2.0 V以上, 因此，很难通过电沉积的方法在水溶液中合成，其使用范围较PANI,PPy小。

2　结　论

基于纳米导电聚合物材料的超级电容器虽然具有较高的能量密度，但其化学稳定性还有待进一步提高，其在碱性和中性条件下的导电性不高，因此，要通过适当的掺杂，改变材料的结构，提高其综合性能仍然是今后的主要工作方向。另一方面，通过改变合成方法，获得超高比表面的导电聚合物电极材料也是未来研究的热点。

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向翠丽，通讯作者，E—mail:xiangcuili520@ 126.com。

Research progress on supercapacitors based on conducting nanopolymers*

ZHANG Hai-tao, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin, CHU Hai-liang, SUN Li-xian, XU Fen

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Conducting polymers,polypyrrole(PPy),polythiophene(PANI),polyaniline(PTh) nanomaterials are widely used in many fields,such as optoelectronic device,electrode materials,and sensors,et al.Due to their excellent electrochemistry property,unique physical and chemical properties,good stability,they have been received much attention used in research on supercapacitor.Research progress supercapacitor based on conducting polymers is reviewed,existing problems and prospects are also addressed.

supercapacitor; conducting polymers; composite electrode materials

2015—10—08

国家自然科学基金资助项目(51561006，51461011,512010142,51201041,51371060,51361005,51101144,51461010,51401059,51361006,51102230)；广西自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFBA019243，2015GXNSFAA139282)

TK 91; TQ 116

A

1000—9787(2016)08—0001—03

张海涛(1991-)，男，重庆人，硕士研究生，研究方向为气体传感器和超级电容器。

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)08—0001—03