木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附行为

胡 芫，李辽沙（安徽工业大学安徽省冶金工程与资源综合利用重点实验室，安徽马鞍山243002）

木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附行为

胡 芫，李辽沙
（安徽工业大学安徽省冶金工程与资源综合利用重点实验室，安徽马鞍山243002）

采用透过高度法测定分析木质素磺酸钙浓度对磁铁矿表面接触角的影响，利用紫外可见光光度计测试溶液吸光度，采用剩余质量分数法研究木质素磺酸钙在磁铁矿颗粒表面的吸附等温线、吸附动力学，并利用红外光谱仪研究吸附前后红外光谱的变化。结果表明：随木质素磺酸钙浓度的增加，磁铁矿表面的接触角逐渐减小；木质素磺酸钙在磁铁矿表面存在化学吸附，为单分子层吸附，不同温度下的吸附等温线符合Langmuir方程，吸附20 min左右达到平衡，吸附量随温度的升高而增大。

木质素磺酸钙；吸附；磁铁矿；接触角

木质素磺酸钙主要来源于亚硫酸盐制浆废液，是造纸工业的主要副产物之一［1］。其不仅含苯芳环和脂肪族碳链疏水骨架，还含磺酸根强亲水基团和羧基、酚羟基等弱电离基团［2］，广泛用于建筑［3-5］、生物制药［6］、工业［7］和农业［8］等领域。目前，仅2%的亚硫酸盐制浆废液被利用，大量废液被直接排入江河或浓缩后直接燃烧，严重污染环境并造成资源浪费。

木质素磺酸钙在颗粒表面的吸附行为影响其应用性能，因此，揭示木质素磺酸钙在金属氧化物表面的吸附行为一直是国内外研究的热点。杨东杰等［2］研究木质素磺酸钙在氧化钛颗粒表面的吸附特性，结果表明，木质素磺酸钙和水分子之间存在竞争吸附，吸附的驱动力以静电、疏水作用为主；周明松等［9］研究木质素磺酸钠在氧化铁表面的吸附，结果表明羧基与氧化铁表面的配位是吸附作用的主要驱动力；Palmqvist等［10］研究pH=10时，木质素磺酸钠在氧化铝表面的吸附作用，发现吸附主要是由静电作用驱动。因此，对于不同的吸附剂，木质素磺酸盐在颗粒表面的吸附作用力不同。翟芝明等［11］研究木质素磺酸盐在铁精矿（磁铁矿）球团中的应用，结果表明，加入木质素磺酸钙可显著降低皂土含量，提高球团矿品位，但关于木质素磺酸盐在磁铁矿表面的作用机理研究较少。

为此，笔者对木质素磺酸钙在磁铁矿颗粒表面的吸附行为及其吸附对磁铁矿颗粒表面特性的影响进行研究，揭示其作用机理，以期为木质素磺酸钙在铁精矿球团中的应用和球团减水剂的开发提供参考。

1　实验部分

1.1原料与仪器

原料：木质素磺酸钙为市售商品减水剂；磁铁矿取自马钢第一炼铁总厂，化学和粒度组成见表1，2。

表1　磁铁矿化学成分分析（w/%）Tab.1 Chemical compositions of iron concentrates（w/%）

表2　磁铁矿粒度组成（w/%）Tab.2 Size distribution of iron concentrates（w/%）

仪器：乌式黏度计；PHS-2C精密pH计（上海般特仪器有限公司）；HH-2恒温水浴锅（常州国华电器厂）；调速多用振荡器（国华电器有限公司）；TG-16S型高速离心机（四川蜀科仪器有限公司）；K11-Kruss型全自动表面张力仪（德国Kruss公司）；SPECORD-200型紫外可见分光光度计（德国耶拿公司）；Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）。

1.2接触角的测定

采用透过高度法［12］测定磁铁矿颗粒表面的接触角。木质素磺酸钙溶液由于毛细作用渗入半径为R的磁铁矿颗粒间毛细管中，在时间t内木质素磺酸钙溶液流过的长度h可用方程（1）表示。

式中：h为溶液上升的高度，cm；γ为溶液的表面张力，mN·m-1；R为粉末柱的有效毛细管半径，cm，文中在相同堆密度条件下采用无水乙醇确定R值；η为溶液的黏度，Pa·s；θ为润湿接触角，°；t为润湿时间，s。

1.3红外光谱分析

将3 g粒度小于0.044 mm的磁铁矿加入50 mL质量浓度为10 g/L木质素磺酸钙溶液中，于30℃下在摇床上振荡吸附2 h，离心机离心。用去离子水洗涤3次，洗去残留在磁铁矿颗粒表面的木质素磺酸钙，在80℃下烘干，用KBr压片后采用红外光谱仪对磁铁矿颗粒进行测量。

1.4吸附量的测定

采用剩余质量法测定木质素磺酸钙的吸附量。准确称取3 g粒度小于0.044 mm的磁铁矿于具塞锥形瓶中，分别加入50 mL不同温度下不同浓度的木质素磺酸钙溶液，在设定温度下于摇床上振荡一定时间至吸附平衡。离心分离出上层清液，稀释后采用紫外可见分光光度计在280 nm处测定吸附前后木质素磺酸钙的浓度，同时做空白实验校正磁铁矿浸泡过程中溶出物对紫外的干扰。

2　实验结果与讨论

2.1木质素磺酸钙对磁铁矿表面接触角的影响

不同木质素磺酸钙浓度下磁铁矿表面的接触角如图1。由图1可见：不添加木质素磺酸钙时，磁铁矿表面的接触角为47.2°，随木质素磺酸钙浓度的增加，磁铁矿表面的接触角逐渐减小。主要原因在于木质素磺酸钙分子在颗粒表面的吸附构型为无规则线团吸附［13］，其以球体被吸附在磁铁矿表面，球体表面为亲水基团，内部为疏水基团。而磁铁矿表面为亲水性，木质素磺酸钙溶于水中，分子中的亲水基一部分吸附在磁铁矿表面，一部分伸展于水中，增强了磁铁矿表面的亲水性，使接触角减小；另一方面，木质素磺酸钙浓度的增加降低了溶液的表面张力，改善了溶液的润湿性，致使接触角减小。

2.2红外光谱分析

图2为木质素磺酸钙及吸附木质素磺酸钙前后磁铁矿的红外光谱（IR）图。由图2（a）可知：木质素磺酸钙的红外光谱存在多处特征峰，对比木质素磺酸钙谱图［6］可知，波光3 425 cm-1处为-OH的伸缩振动；1 632 cm-1处为共轭羰基；1 511 cm-1处为芳香环骨架振动；1 461 cm-1处为C-H弯曲振动；1 172 cm-1处为酯键C-O-C的伸缩振动峰；1 037 cm-1处为磺酸基中S=O的对称伸缩振动峰。由图2（b）可知，吸附木质素磺酸钙前后磁铁矿的特征峰基本不变，吸附后磁铁矿表面在3 432，1 639 cm-1处出现木质素磺酸钙的特征峰，吸附没有产生新的特征峰，表明木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附为物理吸附。

图1　磁铁矿表面接触角随浓度的变化Fig.1 Influence of concentration on contact angle

图2　木质素磺酸钙与吸附前后磁铁矿的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of CLand magnetite with or without adsorbed CL

2.3温度对木质素磺酸钙在磁铁矿表面吸附动力学的影响

测定在木质素磺酸钙质量浓度为4 g/L，pH=7，不同温度下木质素磺酸钙在磁铁矿表面吸附动力学曲线，结果见图3。

图3　木质素磺酸钙在磁铁矿表面吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics of CLon magnetite surface

由图3可知，随吸附时间的延长，木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附量逐渐增加，在20 min左右吸附基本达到平衡。吸附前期，木质素磺酸钙从溶液中扩散到磁铁矿颗粒表面，磁铁矿表面与溶液中木质素磺酸钙的浓度相差较大，传质推动力较大，吸附量迅速增大；吸附后期，木质素磺酸钙被吸附到磁铁矿表面，浓度差逐渐减小，基本达到平衡，传质推动力降低，吸附达到平衡。

一级吸附速率方程、二级吸附速率方程分别如式（2），（3）：

式中：Qe为t时刻的吸附量，mg·g-1；Qem为饱和吸附量，mg·g-1；k0为一阶吸附速率常数，h-1；k1为二阶吸附速率常数，g·mg-1·min-1。采用式（2），（3）对图3中实验结果进行拟合，拟合结果如表3，其中为一阶、二阶吸附方程的拟合相关系数。

表3　木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of adsorption of CLof magnetite

由表3可见：木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附与二级吸附速率方程拟合较好，相关系数均大于0.99，表明该吸附符合二级吸附速率方程。随着温度的升高，饱和吸附量由3.32 g/L增至4.38 g/L，表明温度升高有利于木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附，初步分析认为在低温范围，温度的小幅提升使木质磺酸钙在磁铁矿表面的吸附趋势大于其逃离的趋势，增大了木质素磺酸钙的吸附量。

2.4温度对木质素磺酸钙在磁铁矿表面吸附等温线的影响

在溶液pH=7，吸附时间为2 h的条件下，测定25，35，45℃下木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附等温线，结果如图4。

图4　木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of CLon magnetite surface

由图4可见：木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附量随其浓度的增加而增大，木质素磺酸钙质量浓度为0～6 g/L时，吸附量增加较快；质量浓度达6 g/L后，吸附量增大逐渐变缓。这是由于浓度较低时，随着木质素磺酸钙浓度的增加，磁铁矿颗粒周围木质素磺酸钙的浓度梯度增大，为木质素磺酸钙分子在磁铁矿颗粒表面的吸附提供了较大的动力，促进吸附；当质量浓度达6 g/L时，吸附趋于饱和，增加较为缓慢。而且随着浓度增大，溶液黏度变大，导致木质素磺酸钙分子扩散速率变缓，也是造成吸附量变缓的主要原因之一。Langmuir和Freundlich吸附等温方程分别如式（4），（5）：

式中：ce为平衡质量分数，mg·g-1；b为Langmuir常数，反映吸附强度的大小；kf为吸附能力常数；n为 Freundlich 常数。采用式（4），（5）对图4 中实验数据进行线性拟合，拟合结果如表4，其中为Langmuir和Freundlich吸附等温方程的拟合相关系数。

表4　不同温度下木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附等温线拟合参数Tab.4 Fitted values of equations derived from isotherm adsorption of CLon magnetite interface at different temperatures

由表4可知，不同温度下木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附等温线与Langmuir吸附等温方程吻合较好，相关系数均大于0.98，说明不同温度下木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附服从Langmuir吸附等温方程，表明木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附为单分子层吸附。随着温度升高，木质素磺酸钙饱和吸附量逐渐增大。吸附强度b随温度的升高而增大，表明升温有利于吸附。

3　结　论

研究木质素磺酸钙在磁铁矿颗粒表面的吸附行为及吸附对颗粒表面物化性质的影响，得到如下结论：

1）木质素磺酸钙在磁铁矿的吸附为物理吸附，吸附增大了磁铁矿颗粒表面的亲水性，降低了磁铁矿颗粒表面接触角；

2）吸附动力学研究表明，木质素磺酸钙在磁铁矿表面吸附20 min左右达到吸附平衡，该吸附符合二级吸附速率方程，温度升高，饱和吸附量增大；

3）木质素磺酸钙在磁铁矿表面的吸附为单分子层吸附，吸附等温线符合Langmuir吸附等温方程，木质素磺酸钙浓度较低时，吸附量随浓度的增加快速增大，当质量浓度达6 g/L后，吸附增大变缓。

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责任编辑：何莉

Adsorption Performance of Calcium Lignosulfonate on Magnetite Surface

HU Yan，LI Liaosha
（Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering&Resources Recycling，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

The effect of calcium lignosulfonate（CL）concentration on contact angle of magnetite interface was measured and analyzed by permeating height method.The absorbance of the solution was measured by ultraviolet visible spectrophotometer，and then the adsorption isotherm，kinetics of CL on the magnetite surface were investigated with residual mass fraction method，and the infrared spectra of magnetite with or without absorbed CL were also studied by the infrared spectrometer.As a result，with the increase of the CL concentration，the contact angle decreases gradually.The chemical absorption of CL on the magnetite surface is found，which is adsorption with mono-molecular layer，and the adsorption isotherm at diffrent temperatures meets the Langmuir model.The adsorption process reaches equilibrium in 20 min，and the adsorption increases with the increase of temperature.

calcium lignosulfonate；adsorption；magnetite；contact angle

O636

Adoi：10.3969/j.issn.1671-7872.2016.02.005

1671-7872（2016）02-0114-05

2016-01-28

安徽省科技厅项目（1506c085003）

胡芫（1989-），男，安徽宿州人，硕士生，研究方向冶金二次资源综合利用。

李辽沙（1957-），安徽霍邱人，博士，教授，主要研究方向为冶金资源高效与生态化利用。