以碳球为造孔剂的ZnO多孔材料的制备及其气敏性能研究

张 俊，董永平，白林山，张王兵，储向峰（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

以碳球为造孔剂的ZnO多孔材料的制备及其气敏性能研究

张 俊，董永平，白林山，张王兵，储向峰
（安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）

以葡萄糖作为碳源，采用水热法制备纳米碳球，并将其作为造孔剂制备ZnO多孔材料。分别用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪、氮吸附比表面积测试仪对材料进行表征，并研究ZnO多孔材料对应元件的气敏性能。实验结果表明：添加50 mL纳米碳球制备出的ZnO多孔材料其对应元件对乙酸表现出高灵敏度和较好的选择性；在相对湿度为50%，工作温度为310℃时，该材料对应元件对体积分数为1 000×10-6乙酸的灵敏度为393.8，为纯ZnO材料的63.6倍。

ZnO多孔材料；纳米碳球；气敏性能；乙酸

气相色谱法和离子色谱法通常被用于检测乙酸气体，但是经典的分析仪器由于成本高、操作复杂而难以广泛应用。近年来，半导体金属氧化物气敏传感器由于其制备成本低、具有灵活性且可检测多种有毒有害气体而受到广泛关注［1］。ZnO是一种具有代表性的氧化物气敏材料，可用于检测各种有毒有害及易燃气体，如一氧化碳［2］、硫化氢［3］、乙醇［4-5］、二氧化氮［6-7］等气体。不同的制备方法对材料的晶粒尺寸和形貌具有重要的影响，进而对材料的气敏性能产生重大影响［8］。一般来说，密度低、比表面积高和有利于气体在其内部扩散等特性均有利于气敏材料与目标气体分子之间的相互作用。Song等［9］通过水热反应制备了ZnO空心球，结果表明ZnO空心球的多孔和空心微结构有助于提高丙酮气体的气敏性能。Guo等［10］利用水热法制备ZnO纳米颗粒、ZnO纳米片和ZnO纳米花状结构，发现纳米花状结构的ZnO由于比表面积大，在工作温度为310℃时对丙酮表现出极好的气敏性能，且最低检出限度为2×10-6。由丽梅等［11］通过不同方法制备出了3种不同形貌的ZnO纳米材料并研究其气敏性能，结果表明菜花状ZnO材料比表面积最大而且颗粒尺寸最小，对所测气体均表现出最高的灵敏度。可见，ZnO的结构不同会导致材料对应元件气敏性能的改变。

此外，Li等［12］对制备的多空球体ZnO材料进行气敏性能研究，发现在工作温度为310℃时对体积分数为1 000×10-6乙酸的灵敏度为174。Luo等［13］通过简单的溶液-煅烧过程制备蜂窝状多孔ZnO纳米材料并研究了其气敏性能，发现该材料对应元件在工作温度为370℃时对体积分数为1 000×10-6的乙酸气体的灵敏度达到1 051。Wang等［14］用静电纺丝法制备出Pr-ZnO纳米材料，结果表明掺杂质量分数为2%的Pr-ZnO的纳米材料在工作温度为200℃时对体积分数为400×10-6乙酸的灵敏度达到最大值35；纯ZnO纳米纤维在265℃的工作温度下对体积分数为400×10-6乙酸的灵敏度仅为16。吴燕军等［15］采用微乳-水热法制备出ZnO纳米线，发现在工作温度为250℃时该纳米线对100 mg·L-1（约1 429×10-6）乙酸的灵敏度为19.6。上述ZnO纳米材料传感器的工作温度高、耗能大，或者灵敏度低，因此ZnO基纳米材料对乙酸气体的气敏灵敏度有待进一步改善。

王彩虹等［16］用碳微球作模板制备ZnO空心球，发现制备的ZnO空心球对三甲胺和乙醇表现出极好的气敏性能。但以葡萄糖为碳源制备出的碳球平均直径在200～500 nm之间，其制备的空心结构材料可能不利于大分子气体扩散至空心球结构内部。本文制备出粒径更小的碳球，并以碳球为造孔剂制备ZnO多孔材料，通过TEM，SEM和XRD表征样品材料的纳米结构和形貌，以研究一系列ZnO多孔材料的气敏性能。

1　实验部分

1.1纳米碳球的制备

以葡萄糖为碳源采用水热法按照文献［17］的方法制备纳米碳球，具体过程如下：0.75 g葡萄糖溶解于30 mL去离子水中，搅拌30 min；然后将葡萄糖溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中190℃反应5 h；水热反应完成后，待反应釜冷却至室温；用孔径0.22 μm的微孔滤膜抽滤，收集棕色滤液。将滤液置于截留分子量为3 500 u的透析袋中纯化3 d，得到含有纳米碳球的棕色溶液。

1.2以碳球为造孔剂的ZnO多孔材料的制备

分别取0，20，40，50，60 mL的上述溶液用于制备ZnO-纳米碳球复合材料。不同含量的上述溶液置于去离子水中稀释成60 mL溶液，超声处理15 min。0.557 8 g Zn（NO3）2·6H2O溶于5 mL去离子水中，形成Zn（NO3）2溶液。将Zn（NO3）2溶液逐滴滴加到上述超声的溶液中，继续超声30 min。再将5 mL浓度为0.5 mol·L-1的NaOH溶液逐滴滴加到正在超声的溶液中，继续超声1 h。静置陈化1 d，产物经洗涤、干燥，即为纳米碳球-Zn（OH）2复合材料，依次标记为S'-0，S'-1，S'-2，S'-3，S'-4。将复合材料放于马弗炉中500℃煅烧2 h，升温速率为1℃·min-1，待降至室温后可得到ZnO多孔材料，依次标记为S-0，S-1，S-2，S-3，S-4。

1.3测试及表征

X射线衍射仪的型号是Bruker D8 Advance，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu-Kα辐射（λ=1.540 56 Å），扫描速率为2（°）/min，扫描范围10°～80°；傅里叶变换红外光谱仪型号是Nicolet 6700，采用KBr压片法对材料进行红外表征；扫描电子显微镜型号是Hitachi S-4800，加速电压10 kV；高倍透射电镜的型号为JEM 1200EX，加速电压120 kV；氮吸附仪型号为ASAP2010MC，氮吸附-脱附等温线分析用BJH模型来计算孔隙大小，根据BET方程计算比表面积。

1.4气敏元件的制作

将材料粉体在玛瑙研钵中研磨均匀，然后加入适量的粘合剂聚乙烯醇（PVA），研磨、调浆，均匀地涂在Al2O3管（其两端焊着金属丝，管长约8 mm，管外径2 mm，管内径1.6 mm）的外表面，制成旁热式气敏元件；将Ni-Cr丝作为加热器穿插在Al2O3管内，以控制工作温度在80～500℃之间。元件的灵敏度S定义为

其中Ra和Rg分别为元件在空气和一定浓度被测气体中的稳定电阻值。气体传感器的气敏性质测量过程与文献［18］一致。空气和被测气体的相对湿度为50%。

2　结果与讨论

2.1材料的结构及形貌表征

图1为样品S-0，S-1，S-2，S-3和S-4的扫描电镜照片。从图1中可以看出：未添加纳米碳球制备出的ZnO材料呈完整的芦荟状结构，材料内部孔隙较大；添加纳米碳球制备的ZnO材料，芦荟状结构均产生一定程度的破坏，材料内部孔隙有减小的趋势，孔的数量相应增加；随着前驱体中碳球含量的增加，芦荟结构破坏程度增大，颗粒逐渐分散均匀，S-3样品的颗粒均匀程度最好且粒径最小，几乎观察不到芦荟状结构，这可能因为纳米碳球的添加有助于减小ZnO材料粒子的粒径，使材料颗粒均匀分布；再增加碳球含量，颗粒的均匀度下降。结果表明，添加一定量的碳球有利于材料粒子分散，当碳球量过高时反而会促进材料粒子的团聚。从图1（d）中可以观察到，S-3样品由许多粒径在20～30 nm之间的小粒子团聚而成。

图1　所有样品的SEM照片Fig.1 SEM images of all samples

氧化锌多孔材料的形成可能分为3个过程：成核、生长和自组装。当向Zn2+溶液中滴加氢氧化钠溶液时，吸附于纳米碳球表面的Zn2+转化为Zn（OH）2沉淀。然后，在煅烧过程中纳米碳球-Zn（OH）2复合材料分解形成氧化锌［19］。图2为葡萄糖水热法制备出的碳球的透射电镜照片，从图2可以清楚地观察到纳米碳球发生了团聚，可能是由于碳球的尺寸小，表面能大引起的，碳球尺寸均匀，平均粒径大约为91.8 nm。图3为样品S'-3的SEM照片，样品S'-3呈芦荟状的结构，在碳球被煅烧掉后芦荟状结构被破坏，样品颗粒分布更加均匀、尺寸变小。用XRD表征样品S'-3煅烧成为样品S-3的晶体结构变化，如图4所示，样品S-3的XRD所有衍射峰均与六方相的ZnO标准图谱（PDF#99-0111）相一致，没有其它杂峰出现，表明ZnO样品为纯相，其中碳球已被完全烧掉。S'-3 在20°～30°范围内有一些弱峰出现，可能是掺杂有碳球的缘故。由谢乐公式计算S-3样品中晶粒尺寸为25.13 nm，与从SEM照片中观察得到的结果一致。

图2　碳球的TEM照片Fig.2 TEM images of the carbon nanospheres

图3　样品S'--3的SEM照片Fig.3 SEM images of sample S'-3

图4　样品S'--3和S--3的XRD图Fig.4 XRD patterns of samples S'-3 and S-3

氮吸附-脱附测试实验用来测定材料的比表面积。样品S-0，S-1，S-2，S-3和S-4的比表面积分别为3.8，4.6，5.2，6.9，6.2 m2·g-1，其中样品S-3的比表面积最大，这与扫描电镜中观察到的现象相吻合。图5（a）和图5（c）分别为样品S-0和S-3的氮吸附-脱附等温线，可以明显地观察到2个样品材料均表现出典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线。从图5（b）和图5（d）中可看到，样品S-0材料具有大量的中孔结构，孔径分布集中在1.5 nm和5.8 nm；而样品S-3则显示出大量的微孔，孔径分布集中在0.5 nm和3.7 nm。因此可以说明，碳纳米球的加入可以在一定程度上增加材料的比表面积同时也能减小材料的孔径，这均可使材料具有更多的活性中心和气体扩散途径，从而有利于获得较好的气敏性能［20］。

图5　样品S--0和S--3的氮吸附--脱附等温线（a）（c）和孔径分布曲线（b）（d）Fig.5 Curves nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）（c）and the corresponding pore size distribution curves（b）（d）of samples S-0 and S-3

2.2以碳球为造孔剂的ZnO多孔材料的气敏性能

图6为ZnO多孔材料对应元件在不同工作温度下对体积分数为1 000×10-6乙酸的气敏灵敏度曲线。如图6所示，ZnO多孔材料前驱体中碳球掺杂的含量对材料对应元件的灵敏度有很大影响，图6为在工作温度290～450℃的范围内，不同碳球添加含量对应的ZnO多孔材料对应元件对1 000×10-6乙酸的气敏灵敏度随着工作温度的升高，材料的灵敏度逐渐增大，工作温度310℃时灵敏度达到最大，之后随着工作温度的升高材料的灵敏度逐渐减小。其中，样品S-3在310℃时对1 000×10-6乙酸灵敏度达到最大，约为样品S-0的63.6倍。ZnO纳米材料对乙酸气体的响应机理如下［21-22］：当元件曝露在空气中时，空气中的氧分子从ZnO纳米材料的导带中捕获电子在材料表面形成O-2，O2-2和 O2-，使气敏元件的电阻升高；当ZnO纳米材料对应元件曝露在乙酸气体中时，乙酸分子吸附在ZnO纳米材料表面与材料表面吸附的氧负离子发生反应。然后，被捕获的电子返回到导带，使ZnO纳米材料对应元件的电阻减小。

图7为样品S-3对应元件在工作温度310℃时，对不同体积分数乙酸气体的响应-恢复曲线图，元件对体积分数为10×10-6，50×10-6，100×10-6，500×10-6，1 000×10-6乙酸气体的气敏灵敏度分别为1.7，2.1，3.0，109.5，393.8。图7中插图为该元件气敏灵敏度随乙酸体积分数的增加而变化的曲线图，可观察到随乙酸体积分数的逐渐降低，灵敏度快速降低，该元件对乙酸的最低检出限度为10×10-6。

图6　不同纳米碳球添加含量对应的ZnO多孔材料对应元件的气敏灵敏度Fig.6 Sensitivities of the sensors based on ZnO porousmaterials prepared with different amount of carbon nanospheres

图7　在工作温度310℃时，样品S--3对应元件对不同体积分数乙酸气体的响应-恢复曲线Fig.7 Response-recoverycurvesofsampleS-3based sensor togaswithdifferentvolumnfractionof acetic acid at 310℃

2.3以碳球为造孔剂的ZnO多孔材料对不同气体的灵敏度和选择性

图8为在工作温度310℃下，样品S-0和S-3对应元件对体积分数为1 000×10-6乙醇、乙醛、氨气、丙酮、甲醛、乙酸、三甲胺7种气体的灵敏度图。样品S-0对所测气体的灵敏度分别为4.3，58.8，3.0，5.8，10.8，6.1，23.1；样品S-3对这些气体的灵敏度分别为53.8，1.7，1.0，9.0，1.7，393.8，3.4。与样品S-0相比，样品S-3对乙醇、丙酮和乙酸的灵敏度均有不同程度的增加，其中对体积分数为1 000×10-6乙酸的灵敏度最高且增加幅度最大，约64.6倍；对乙醛、氨气、甲醛、三甲胺4种气体的灵敏度有下降的趋势。研究结果表明，在工作温度310℃条件下，样品S-3对乙酸气体具有良好的选择性。

图8　在工作温度310℃下，样品S--0和S--3对应元件对体积分数为1 000×10-67种气体的灵敏度Fig.8 The sensitivities of samples S-0 and S-3 based seuors to 7 kinds of target vapors 1 000×10-6of volume fraction at 310℃

图9　样品S--3对应元件对体积分数为1 000×10--6乙酸气体的灵敏度和对应元件在空气中的阻值随湿度变化曲线Fig.9 Sensitivities and resistances of sample S-3 based sensor to acetic acid gas of volume fraction 1 000×10-6at various relative humidities（RH）

2.4湿度对ZnO多孔材料S-3对应元件对体积分数为1 000×10-6乙酸气体灵敏度的影响

图9为不同湿度下样品S-3对应元件对体积分数为1 000×10-6乙酸气体的灵敏度和对应元件在空气中的阻值变化曲线。在相对湿度30%～90%的范围内，元件的灵敏度和电阻随湿度的变化均呈字母“M”型变化，元件的灵敏度随元件电阻阻值的增加而增大，并与之呈正相关变化［23］，目前其他学者有报道过相似的结论［23-24］。从图9中可以观察到当相对湿度为50%时，该元件的灵敏度达到最大值393.8，此时元件的电阻也达最大值3 588.3 kΩ；当相对湿度为90%时，该元件的灵敏度最小，为17.1，元件的阻值为307.1 kΩ。

3　结　论

以纳米碳球为造孔剂成功制备出ZnO多孔材料，ZnO多孔材料的比表面积大于未加造孔剂的ZnO材料。前驱体Zn（OH）2-纳米碳球复合材料中碳球掺杂量对ZnO多孔材料的形貌和结构有很大影响。在相对湿度30%～90%的范围内，样品S-3对应元件的灵敏度和电阻随湿度的变化呈字母“M”型，样品S-3对应元件在工作温度为310℃的条件下，当相对湿度为50%时灵敏度达最大值393.8，电阻达最大值3 588.3 kΩ。该元件的最低检测浓度低至10×10-6。

［1］BARSAN N，KOZIEJ D，WEIMAR U.Metal oxide-based gas sensor research：how to？［J］.Sensors and Actuators B，2007，121：18-35.

［2］HJIRI M，DHAHRI R，OMRI K，et al.Effect of indium doping on ZnO based-gas sensor for CO［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2014，27：319-325.

［3］HOSSEINI Z S，IRAJI Z A，MORTEZAALI A.Room temperature H2S gas sensor based on rather aligned ZnO nanorods with flower-like structures［J］.Sensors andActuators B：Chemical，2015，207：865-871.

［4］SHAO C J，CHANG Y Q，LONG Y.High performance of nanostructured ZnO film gas sensor at room temperature［J］.Sensors andActuators B：Chemical，2014，204：666-672.

［5］WEN Z，ZHU L P，ZHANG Z Y，et al.Fabrication of gas sensor based on mesoporous rhombus-shaped ZnO rod arrays［J］. Sensors andActuators B，2015，208：112-121.

［6］SONKER R K，SABHAJEET S R，SINGH S，et al.Synthesis of ZnO nanopetals and its application as NO2gas sensor［J］.Materials Letters，2015，152：189-191.

［7］VANALAKAR S A，PATIL V L，HARALE N S，et al.Controlled growth of ZnO nanorod arrays via wet chemical route for NO2gas sensor applications［J］.Sensors andActuators B，2015，221：1195-1201.

［8］LUO J，MASY，CHENG L，et al.Facile fabrication and enhanced acetic acid sensing properties of honeycomb-like porous ZnO［J］. Materials Letters，2015，138：100-103.

［9］SONG P，WANG Q I，YANG Z X.Acetone sensing characteristics of ZnO hollow spheres prepared by one-pot hydrothermal reaction［J］.Material Letters，2012，86：168-170.

［10］GUO W W，LI X D，QIN H F，et al.PEG-20000 assisted hydrothermal synthesis of hierarchical ZnO flowers：structure，growth and gas sensor properties［J］.Physica E，2015，73：163-168.

［11］由丽梅，高静，霍丽华，等.不同形貌ZnO气敏材料的制备及影响气敏性因素分析［J］.化学传感器，2014，34（2）：46-51.

［12］LI X B，MA S Y，LI F M，et al.Porous spheres-like ZnO nanostructure as sensitive gas sensors for acetone detection［J］.Material Letters，2013，100：119-123.

［13］LUO J，MASY，CHENG L，etal.Facilefabricationandenhancedaceticacidsensingpropertiesofhoneycomb-likeporousZnO［J］. Material Letters，2015，138：100-103.

［14］WANG C Y，MA S Y，SUN A M，et al.Characterization of electrospun Pr-doped ZnO nanostructure for acetic acid sensor［J］. Sensors andActuators B，2014，193：326-333.

［15］吴燕军，李栄，曾春梅，等.ZnO纳米线的微乳-水热法制备与气敏性能［J］.应用化工，2013，42（2）：221-224.

［16］王彩红，吴明娒.氧化锌空心球的制备及其气敏性能研究［J］.化工新型材料，2012，40（5）：87-89.

［17］PAN J Q，SHENG Y Z，ZHANG J X，et al.Preparation of carbon quantum dots/TiO2nanotubes composites and their visible light catalytic applications［J］.Journal of Materials ChemistryA，2014，2：18082-18086.

［18］CHU X F，CHEN T Y，ZHANG W B，et al.Investigation on formaldehyde gas sensor with ZnO thick film prepared through microwave heating method［J］.Sensors andActuators B，2009，142：49-54.

［19］LI C，YU Z S，FANG S M，et al.Fabrication and gas sensing property of honeycomb-like ZnO［J］.Chinese Chemical Letters，2008，19：599-603.

［20］宣天美，尹桂林，葛美英，等.纳米ZnO气敏传感器研究进展［J］.材料导报，2015，29（1）：132-136.

［21］LIN F C，TAKAO Y J，SHIMIZU Y，et al.Hydrogen-sensing mechanism of zinc oxide varistor gas sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，1995，25：843-850.

［22］CHENG Z M，ZHOU S M，CHEN T Y，et al.Acetic acid gas sensors based on Ni2+doped ZnO nanorods by using solvothermal method［J］.Journal of semiconductors，2012，33（11）：112003-1-112003-6.

［23］YANG C，SHEN J.Well-defined sensing property of ZnO：Al relative humidity sensor with selected buffer layer［J］.Vacuum，2015，118：118-124.

［24］YAWALE S P，YAMALE S S，LAMDHADE G.Tin oxide and zinc oxide based doped humidity sensors［J］.Sensors and ActuatorsA，2007，135：388-393.

责任编辑：丁吉海

Preparation and Gas Sensing Properties of ZnO Porousmaterials Using Carbon Nanospheres as Pore Former

ZHANG Jun，DONG Yongping，BAI Linshan，ZHANG Wangbing，CHU Xiangfeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

ZnO porousmaterials were synthesized with carbon nanospheres as pore former，which were prepared from glucose by hydrothermal method.The synthesized ZnO porousmaterials were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），and N2adsorption-desorption，respectively.The gas-sensing properties of ZnO porousmaterials were investigated.The experimental results show when ZnO porousmaterials are prepared by doping with 50 mL of carbon nanospheres，the highest sensitivity is obtained under the optimal conditions.The response reaches 393.8 when the volume fraction of acetic acid is 1 000×10-6at the operating temperature of 310℃with the relative humidity（RH）of 50%，which is 63.6 times as high as that of pure ZnO porousmaterials.

ZnO porousmaterials；carbon nanospheres；gas-sensing properties；acetic acid

O624.24

Adoi：10.3969/j.issn.1671-7872.2016.02.006

1671-7872（2016）02-0119-07

2016-03-23

国家自然科学基金项目（61271156）；安徽省自然科学基金项目（1408085MF114）；安徽省创新团队项目（TD201204）；教育部留学回国人员科研项目

张俊（1989-），女，山东聊城人，硕士生，研究方向为金属氧化物纳米材料的制备及其气敏性能。

储向峰（1966-），男，安徽安庆人，博士，教授，研究方向为纳米材料的制备及其气敏性能。