连续喷射碳化塔制备纳米碳酸钙新技术

潘　文

(恩平燕怡新材料有限公司，广东　恩平　529400)



连续喷射碳化塔制备纳米碳酸钙新技术

潘文

(恩平燕怡新材料有限公司，广东恩平529400)

介绍连续喷射碳化塔的装置流程及工作原理。通过生产实验，按照设定的工艺参数，产出优质的纳米碳酸钙。检测验证了该产品的性能达到国家标准GB/T19590-2011密封胶、胶粘剂用纳米碳酸钙Ⅰ型的要求。剖析了该碳化方法的工艺及特点；减少了氢氧化钙乳液浓度对反应结果的影响，提高产能；降低了二氧化碳含量及流量对反应结果的影响，扩大工艺条件，稳定产品质量。利用此方法生产纳米碳酸钙可实现高温碳化、规模化生产、及获得粒子晶型为球型、平均粒径为50 nm的产品。

纳米碳酸钙；连续碳化；喷射碳化塔；高温碳化

纳米碳酸钙的生产流程中碳化工序非常重要。结晶控制技术包括纯粹的工艺控制技术和添加助剂控制技术，日本的纳米碳酸钙生产以工艺控制技术为主，德国等欧洲国家以添加助剂控制技术为主[1]。简单落后的碳化设备，所需要的过程控制工艺参数很多且严格，稍有波动便影响粒子的形貌及大小。但是在现实生产过程中，有很多工艺条件，例好：石灰窑尾气二氧化碳的含量及流量、天气环境温度的变化等等，都是难以控制的，并且间歇生产，每一塔的质量难以保证重现性，产品质量经常性出现不稳定，严重制约了纳米碳酸钙的应用发展，一种先进的纳米碳酸钙碳化技术显得十分重要了。

目前，国内制备纳米碳酸钙的碳化技术有很多种，包括有传统的间歇鼓泡碳化、鼓泡搅拌碳化，以及新使用的喷雾碳化、超重力碳化等[2]。传统的碳化技术存在着质量难控制、分散性差、间歇生产不连续、无法实现规模化及自动化生产，生产成本高、能耗大等问题。通过不断的生产实践摸索，发现将喷射碳化技术应用于纳米碳酸钙连续碳化工序，能有效地控制纳米碳酸钙的粒子晶型稳定，得到分散性理想的产品。

1　装置及原理

1.1反应装置

图1为连续喷射碳化塔装置简图。

图1　连续喷射碳化塔装置简图

1.2装置工作原理

氢氧化钙浆料经循环泵循环使用，以高速从喷嘴喷射出来，将压力能转变为速度能，使吸气区压力降低产生真空，高速液态流体将被抽吸的二氧化碳气体带走，经过文氏管收缩段与喉径充分混合压缩，进行能量交换，速度均衡。在经扩张段速度降低压力增高，从出口喷入吸收器中，完成吸气工艺。

喷射器里，在强大负压和高速射流的共同作用下，将吸入液体中的二氧化碳剪切、粉碎、乳化。进行氢氧化钙与二氧化碳的反应，完成碳酸钙成核过程。

然后混合体在高压下迅速进入吸收器中，气液混合体在吸收器中继承进行吸收反应过程。

长大团聚的碳酸钙粒子经吸收器顶部的气流分散器解聚分散。物料在分散器中强烈地受到一次又一次反复的液力、机械、剪切等高能物理作用。

气液混合体进入缓冲器，进行气液分离，反应完成的气体从顶部排走，液体经循环泵再一次进入喷射、吸收、分散装置。

反应物料经过反复多次的循环反应，从第一套反应塔进入，经第二套，最后从第三套合格排出。

2　制备纳米碳酸钙

喷射器吸气量为3500 m3/h，吸收器内径为2 m，容积为9.0 m3, 分散器定转子的直径为0.8 m，线速度达60 m/s，储料器内径为2.5 m，容积为11 m3。

按9%～11%质量浓度配制好氢氧化钙乳液，本次采用10.5%的质量浓度制备；添加0.2%～0.6%的晶形控制剂，如：一水柠檬酸、蔗糖、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等，由进料泵将配制好的氢氧化钙乳液连续泵入缓冲器中，碳酸化开始温度为25～30 ℃，启动型号KPS65-150单级双吸离心泵将待反应的氢氧化钙乳液循环，选择喷射压力为0.65 MPa，经喷射器抽吸石灰窑尾气中的二氧化碳进行反应，通过调整进料泵的流量，经过三套喷射碳化塔组成的连续系统，控制排料口的浆料pH达到7，碳酸化终点温度为60～65 ℃，连续不断地进料、反应、排料，然后反应完成的物料，进行活性、过滤、干燥、粉碎后得到活性纳米碳酸钙产品。

3　检测结果

3.1纳米碳酸钙的性能

将制备所得的纳米碳酸钙产品按国家标准检测，结果见表1。

表1　活性纳米碳酸钙质量检验报告Table 1　Product quality inspection report

3.2纳米碳酸钙的电镜照片

传统间歇鼓泡碳化塔制备纳米碳酸钙浆料的电镜照片如图2所示。

图2　间歇鼓泡碳化塔电镜照片

本次制备的纳米碳酸钙浆料电镜照片如图3所示。

图3　连续喷射碳化塔电镜照片

通过对照图2和图3，发现鼓泡碳化塔的粒子晶形是长径比不规则的纺缍形和近似球形同时存在；而连续喷射碳化塔的粒子晶形是较规整的球形，平均粒径为50 nm。

4　讨论及分析

碳化过程是一个由反应与传递过程同时进行的气-液-固多相快速反应体系，涉及有在气液界面进行的二氧化碳吸收过程，在固液界面进行的氢氧化钙溶解过程，碳酸钙粒子的成核、生长和凝聚过程[3]。二氧化碳的吸收与氢氧化钙的溶解过程是整个碳化反应过程的主要控制步骤，直接影响悬浮液中碳酸钙的过饱和度，对纳米碳酸钙晶体的成核过程、生长速度、粒度大小起着决定性的作用。强化二氧化碳的吸收与氢氧化钙的溶解是探索碳化技术的关键。

4.1减少氢氧化钙乳液浓度对反应结果的影响

传统碳化塔如鼓泡碳化塔，氢氧化钙乳液的质量浓度对反应结果的影响较大。氢氧化钙乳液浓度必须小于9%，甚至达到7%才能质量稳定，耗能非常大；但是连续喷射碳化塔只要乳液浓度不大于11.5%，其对粒子的大小及形貌影响不大，并且质量非常稳定。这是由于强大的喷射力及反复高速的物料运动、降低了液膜阻力的影响，并且气流分散器多次的剪切、混合、撞击，颗粒全程保持运动状态，加速氢氧化钙的溶解过程，破坏和有效阻止了碳酸钙颗粒的长大。这样既保证产品质量，又大大提高了生产能力。

4.2降低二氧化碳含量及流量对反应结果的影响

在实际生产过程中，二氧化碳含量普遍偏低在25%～35%之间，且不稳定，严重影响产品质量；但是对于连续喷射碳化塔，只要二氧化碳含量不超出上述范围，就对碳化质量影响不大。由于二氧化碳经负压吸进喷射器与氢氧化钙混合，两种流体被高速分散而处于高速湍流状态，相互混合，并发生能量交换，强烈的湍流改变了气液双膜之间的气压梯度和浓度梯度，同时负压和强烈剪切及搅拌促使双膜界面高频振荡，使气泡直径大幅度减小，气泡数目急剧增加，增大了气泡的比表面积、气液接触面大大增加，极大地降低了传质阻力，抵消了二氧化碳含量在此范围波动的影响，扩大了工艺条件，解决生产实际问题。

连续喷射碳化塔循环泵流量确定后，其经喷射器吸入的二氧化碳流量就基本稳定。

4.3实现高温碳化反应

虽然反应温度较高时，晶体成核速率小于生长速率，并且颗粒会凝聚长大；但是喷射碳化塔的气流分散器会解聚分散团聚的碳酸钙颗粒。这是由于分散腔内装有相互嵌套的定子、转子，当气液混合体进入分散腔内时，转子带动腔中液体高速旋转的极大离心力产生真空，使气液混合物吸入工作腔，在通过定子与转子极小的间隙时，受到较高线速度下的机械和液力剪切、撞击撕裂。从而使团聚体得到粉碎、细化，并且气流与粒子逆向对撞，使细化后的粒子瞬间得到分散，解决粒子高温及细化后的粘聚情况。

4.4替代空气压缩机输送二氧化碳

在实际生产中，除尘、清洗后的石灰窑尾气，经空气压缩机吸取并压缩后供碳酸化反应使用。空气压缩机的维修频率较高，且运营及维修保养成本高。连续喷射碳化塔利用循环泵泵送反应物料，经喷射器吸入二氧化碳。既能大流量地强制物料循环运动，又能取代传统压缩机供气。

4.5实现连续碳化

纳米碳酸钙的合成技术关键在于促进大量碳酸钙晶核的形成，同时抑制碳酸钙晶粒的长大[5]。三套喷射碳化塔组成的连续喷射碳化系统，每套碳化塔都有各自的功能。

第一套以碳酸钙成核过程为主；第二套是以碳化反应为主，温度达到最高点，其中成核与晶核长大过程同时存在；第三套碳化反应速度较慢，以缓慢熟成、晶体长大规整为主。因为反应过程为放热反应，通过调整进料泵的进料流量，达到第三套碳化塔反应温度不再升高，保持第三套碳化塔温度与第二套碳化塔温度相平或低1～2 ℃，则排料口出来的碳酸钙浆料就已经完成反应。以上控制过程全部通过仪器监控及自动化程序执行。

5　结　论

使用喷射碳化塔碳化纳米碳酸钙，成功开发了一种新型的碳化技术。实现高温、连续碳化生产，对产品质量稳定性更有保障，产品经检测各项指标均达到国家标准的纳米碳酸钙Ⅰ级品标准。电镜观察，其晶型为球型，分散效果理想，粒径分布范围窄，在40～60 nm之间。连续碳化是未来纳米碳酸钙碳化装备的发展方向。

[1]肖品东,朱勇.纳米碳酸钙技术与装备发展展望[J].化工技术经济,2003,21(5):4-6.

[2]戴长华.纳米碳酸钙的生产技术和应用[J].精细石油化工进展,2002,3(4):51-55.

[3]陈先勇.纳米碳酸钙合成的研究[D].成都:四川大学化学工程学院,2004.

[4]邱建明,崔英德.碳化法生产轻质碳酸钙工艺过程分析[J].广州化工,2001,29(4):18-20.

[5]林荣毅,张家芸,张培新.Na5P3O10-Ca(OH)-CO2-H2O体系纳米碳酸钙的成核与生长[J].无机化学学报, 2001,17(6):787-793.

New Technology for Preparation of Nanometer Calcium Carbonate by Continuous Spray Carbonization Tower

PAN Wen

(Enping Yanyi New Material Co., Ltd., Guangdong Enping 529400, China)

The process and working principle of continuous jet carbonization tower were introduced. Through the production experiment, according to the set of process parameters, nano calcium carbonate with high quality was produced. Testing verificated that the performance of the product met the National Standard GB/T19590-2011 Sealant, adhesived with nano calcium carbonate type I. The process and characteristics of the carbonation method were discussed, the effect of calcium hydroxide emulsion concentration on the reaction results was reduced, capacity was increased, the influence of carbon dioxide content and flow rate on the reaction results was reduced, conditions of expanding process stabled product quality. Using this method to produce nanometer calcium carbonate can realize high temperature carbonization, large-scale production, and obtain the product of particle crystal type for ball type and average particle diameter of 50 nm.

nanometer calcium carbonate; continuous carbonization; jet carbonization tower; high temperature carbonization

潘文(1976-)，男，助理工程师，主要研究纳米碳酸钙生产技术。

TQ127.1+3

B

1001-9677(2016)014-0168-03