(NH4)2SO4修饰的TiO2光催化活性研究

杜　峰，王换方

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津　300308)



(NH4)2SO4修饰的TiO2光催化活性研究

杜峰，王换方

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津300308)

在TiCl4水溶液中加入(NH4)2SO4，并利用高温水浴加速TiO2粉体的沉淀，制备了热稳定性好的TiO2光催化剂，其中，水浴温度为90 ℃，Ti与(NH4)2SO4摩尔比为1:2时，制备的TiO2光催化剂其锐钛矿晶型的热稳定性有很大的提高。XRD、XPS和Raman结果均显示，当焙烧温度为700 ℃时，TiO2的锐钛矿晶型才开始向金红石晶型转变。

(NH4)2SO4；TiO2；光催化

TiO2由于具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳光等优点，因而在光电转化、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。Fujishima和Honda首先报道了用二氧化钛作为催化剂分解水制备氢[1]。当时正值能源危机，利用太阳能制氢气来缓解能源危机有重大的实用意义，因此，二氧化钛引起了学术界的广泛关注。经过三十多年的发展，二氧化钛已经成为最常用的光催化剂。但是，单纯的二氧化钛光催化剂往往光利用率不高，且活性也较低。

采用(NH4)2SO4修饰的TiCl4水解法制备了TiO2光催化剂，利用高温水浴加速TiO2粉体的沉淀，并在TiCl4水溶液中加入(NH4)2SO4，制备了热稳定性高的TiO2光催化剂。其中，在当Ti与(NH4)2SO4摩尔比是1:2，水浴温度控制在90 ℃条件下制备的光催化剂的锐钛矿晶型的热稳定性接近700 ℃，且此时制备的催化剂活性最好。

1　实　验

1.1试剂和仪器

四氯化钛(AR)，中国欣林化工实业有限公司；氨水(AR)，杭州长征化工厂；硫酸铵(AR)，杭州长征化工厂。

DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精密实验设备有限公司；S×2 型马福炉，上海浦东跃欣科学仪器厂； Omnisorp100CX型物理吸附仪，美国Coulter公司； D/Max ⅢB全自动X射线衍射仪，Rigaku公司； HR800型共聚焦拉曼光谱仪LabRaman。

1.2催化剂的制备

在600 mL的烧杯中加入90 mL去离子水，并将其放入冰水浴中，待体系稳定后再缓慢地滴加10 mL的TiCl4，搅拌，溶液澄清(浓度为0.9 mol/L)。另取一烧杯加入90 mL去离子水，溶解24 g(0.18 mol)的(NH4)2SO4晶体，形成澄清透明的溶液，将该溶液缓慢的滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中。混合后的溶液转移到90 ℃的水浴中，逐滴滴加1:1的氨水(1 d/s)，直到溶液pH=7停止，在该温度下陈化1 h，自然冷至室温，经抽滤、洗涤(先用去离子水洗至无Cl-，再用酒精洗涤两次)，110 ℃下烘12 h后得到TiO2粉体，在400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃下用马福炉焙烧2 h，升温速度3 ℃/min，用玛瑙研钵磨细，即得TiO2光催化剂。并分别命名为TS(1:2)400，TS(1:2)500，TS(1:2)600，TS(1:2)700，TS(1:2)800。其中，T代表TiO2，S代表用硫酸铵改进，(1:x)代表钛与硫酸根的摩尔比，400代表焙烧温度为400 ℃。

1.3催化剂活性评价

催化剂活性评价实验以苯酚为目标降解分子，催化剂采用加入搅拌的方法与目标分子接触。反应效率以残余苯酚的浓度来衡量，使用国标法对反应器内的苯酚水溶液浓度进行取样测定，取样间隔时间为30 min，以4500 r/min速度离心分离10 min，用722分光光度计测510 nm波长处的吸光度A，对应标准曲线可查出苯酚的剩余浓度C, 根据公式C/C0计算出反应后溶液中苯酚的残留量。

2　结果与讨论

2.1XPS图谱测定

图1　TS(1:2)400和TS(1:2)700的XPS图谱

2.2XRD物相测定

图2　不同温度焙烧的催化剂的XRD图谱

2.3Raman光谱的测定

图3是不同温度焙烧的TS(1:2)催化剂的Raman光谱图，从催化剂的Raman光谱可以看出，焙烧温度低于700 ℃时，Raman光谱上均出现4个峰，分别位于161、398、518和637 cm-1，而800 ℃焙烧样品的位移峰却发生突变，分别出现在250、446和610 cm-1。据报道[3]，Raman位移在161、398、518和637 cm-1时，是锐钛矿的特征峰，而250、446和610 cm-1位移峰则是金红石的特征峰。因此，可看出TiO2催化剂焙烧升至700 ℃时，绝大部分的TiO2仍然以锐钛矿晶型的形式存在；800 ℃时，金红石晶型占主要部分。TiO2催化剂在700 ℃时开始发生晶型转变，这与XRD检测结果是一致的。

图3　催化剂的Raman图谱

2.4焙烧温度对活性的影响

图4　TS(1:2)催化剂在不同焙烧温度下的活性评价图谱

图4是TS(1:2)催化剂分别在400、500、600、700和800 ℃焙烧后对苯酚的活性图谱。从图5可以看出，焙烧温度对光催化剂的活性有很大的影响，700 ℃以前，催化剂的活性随焙烧温度的升高而增强，其中，700 ℃焙烧的光催化剂的活性最好。当温度升至800 ℃时，催化剂的活性降低。造成这种现象的原因是：400 ℃时，从XRD结果可以看出TS(1:2)的锐钛矿晶型未完全形成。因此，400 ℃时，催化剂的活性较弱；500和600 ℃时，催化剂的锐钛矿晶型逐步形成，活性也不断地增强；

3　结　论

(1) (NH4)2SO4的修饰大大提高了TiO2锐钛矿晶型的热稳定性，焙烧温度达700 ℃时，催化剂的晶型才开始从锐钛矿向金红石转变；

(2) 活性评价结果显示，当Ti与(NH4)2SO4摩尔比是1:2，水浴温度控制在90 ℃，焙烧温度为700 ℃时所制备的催化剂活性最好。

[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[2]Colon G, Hidalgo M C, Navio J A. Photocatalytic behaviour of sulphated TiO2for phenol degradation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 45: 39-50.

[3]Alemany L J, Banares M A, Pardo E, etc. Morphological and Structural Characterization of a Titanium Dioxide System[J]. Mater. Characterization, 2000, 44: 271-275.

Catalytic Activity of TiO2Photocatalyst modified with (NH4)2SO4

DU Feng， WANG Huan-fang

(Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office, SIPO, Tianjin 300308, China)

(NH4)2SO4was added to TiCl4water solution, and the deposition of TiO2powder was sped-up by high temperature water bath. Photocatalysts with better heat stability were prepared. Under the conditions of water bath temperature at 90 ℃, the mol-ratio of Ti to (NH4)2SO4at 1:2 and calcine temperature at 400 ℃, the heat stability of TiO2anatase crystal was improved greatly after being modified with (NH4)2SO4. The results of XPS, XRD and Raman showed that when the calcination temperature was up to 700 ℃, the crystal just began transitting to rutile.

(NH4)2SO4; TiO2; photocatalysts

杜峰(1982-)，男，助理研究员，主要从事专利审查。

TQ016.1

B

1001-9677(2016)014-0111-03

王换方：等同第一作者。