CVD法制备多孔碳材料及其气体吸附性能研究

刘康恺，孟　万，金星华，孟龙月

(延边大学化学工程与工艺专业，吉林　延吉　133002)



CVD法制备多孔碳材料及其气体吸附性能研究

刘康恺，孟万，金星华，孟龙月

(延边大学化学工程与工艺专业，吉林延吉133002)

以乙炔为原料，沸石为模板剂，通过化学气相沉积(CVD)法制备了多孔碳材料，利用SEM图和N2吸附脱附研究了不同反应温度对实验样品孔隙结构的影响，并分析其孔隙结构对CO2的吸附性能的影响。实验结果表明: 反应温度为700 ℃时多孔碳材料具有较大的比表面积和微孔孔容，而温度达到1000 ℃时，多孔碳材料具有较大的介孔孔容和平均孔径。ZC-700对于CO2吸附量呈现出最大值248 mg/g(25 ℃，1 bar)，说明了微孔结构对CO2吸附性能起主导作用。

乙炔；分子筛；多孔碳；CO2吸附

由于煤、石油等一次能源的开采和利用，CO2排放日益严重，引起环境、生态及资源等多方面短时间难以复原的问题。但同时CO2也是一种极其重要的资源，它在医药、食品、传统工业及航天等各领域都有着不可小觑的地位[1]，由于吸附法可以对CO2进行尽可能的收集捕获，使其发挥最好的作用，所以对于CO2的处理，本文采用吸附法。多孔碳因其具有较高的比表面积、发达的孔径和极高的调控可能性，常常作为吸附材料于吸附法中[2-3]。多孔碳材料常用的的制备方法主要包括：活化法、模板法、微波法及卤素侵蚀法等[4-5]，化学气相沉积法(CVD法)是一种利用高温使气体进行有向沉积的方法，气相反应可使粒子间反应更充分，且在给予材料表面更优良的性能的同时，最大程度的保持了原材料的性质及其材料强度，被广泛应用于核反应堆材料、航空航天材料等[6]，由CVD法制备多孔碳材料鲜有报导。沸石(Zeolite)是一种分子筛，属于廉价易得的天然矿石，具有发达的孔隙结构和极强的吸附能力，且正四面体的硅氧结构使得沸石就有极佳的稳定性[7]。因此，本实验将沸石作为模板剂，以乙炔为碳源，在不同温度下进行CVD法制备多孔碳材料，对其进行CO2吸附性能的测试，分析并讨论反应温度对实验数据的影响。

1　实　验

1.1样品的制备

取1 g沸石(Sigma-Aldrich)于管式炉(N2流率为200 mL/min，升温速度为5 ℃/min)中，反应温度分别升至不同目标温度(700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃)之后，通入乙炔(30 mL/min)1 h。然后，依次用10%的氢氟酸、10%的盐酸、去离子水洗去沸石及多余的酸，最后干燥得到样品。实验样品标记为ZC-X(X代表反应温度)。

1.2样品的表征

N2吸附-脱附等温线在-196 ℃下由美国Beckman Coulter公司的SA100比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由HK(Horvath-Kawazoe)、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型的数据计算得到。多孔碳的形貌及孔结构采用日本日立公司的S-3500型扫描电镜观察。样品的CO2吸附测试是采用日本BEL公司的BELSORPⅡ型全自动气体吸附仪测试的。

2　结果与讨论

2.1孔隙结构

图1　多孔碳材料的N2吸附-脱附等温线

为了探究不同反应温度对多孔碳材料结构特征的影响，对实验样品在-196 ℃下进行N2吸附-脱附测试，结果如图1所示。四组实验样品均表现出第四种吸附等温线的曲线类型，前三组在相对压力小于0.1时，吸附量呈快速上升趋势，这反映出反应温度在700～900 ℃时会有大量微孔生成，且随着温度的增高，微孔结构渐渐塌陷，当温度达到1000 ℃的时候，微孔结构基本消失，而在相对压力在0.5～0.9的时候出现一个滞后回环，这表示多孔碳材料中有大量介孔存在，导致多层吸附现象出现，表现出温度对于多孔碳孔隙结构分布的直接影响，即在大于700 ℃时，温度越高，微孔分布越少，介孔和大孔分布逐渐增多[8-9]。

表1　多孔碳纤维的孔隙结构参数Table 1　Pore structure parameters for the prepared porous carbons

aSpecific surface area (m2/g): BET equation (P/P0=0.05～0.1);bMicropore volume (cm3/g): Dubinin-Radushkevich equation;cTotal pore volume (cm3/g): Vads(P/P0=0.995) ×0.001547;dFraction of micropore (%);eAverage pore diameter (nm): 2 ×SBET/Vads.

多孔碳材料的孔隙结构参数如表1所示。从表1可知，随着反应温度逐渐上升至900 ℃，多孔碳材料的比表面积从357 m2/g下降到237 m2/g，然后在1000 ℃时降到最低23 m2/g，微孔孔容亦是由0.109 cm3/g下降至0.041 cm3/g，然后降到最低0.002 cm3/g，但是，从总孔容来看，在700 ℃至900 ℃的时候，逐渐从0.223 cm3/g下降到0.160 cm3/g，却在1000 ℃的时候突然升至0.199 cm3/g，这说明过高的反应温度会破坏多孔碳的骨架结构，导致微孔塌陷，且在1000 ℃的时候几乎完全消失。从表1可以明显看出，在800 ℃左右时微孔分布在总孔径中占据最大比重，这说明温度对于CVD法制备多孔碳材料有着重要影响。且当反应温度为800 ℃时，多孔碳材料拥有最小的孔径和最大比例的微孔分布[10]。

图2　多孔碳材料的孔径分布

图2为微孔孔径分布及介孔孔径分布，通过HK和BJH模型计算得到。由图2可以看出，ZC-700、ZC-800、ZC-900孔径分布集中于1.7～3.0 nm之间，较大部分为微孔，较小部分为介孔，而ZC-1000则多分布于6～26 nm，即90%以上为介孔，由此可见，随着温度的逐渐升高，孔径分布逐渐从微孔趋于介孔，且在1000 ℃左右基本变为介孔[11]。图3为多孔碳材料的SEM图，从图3中可以看出此次制备的多孔碳材料为颗粒状，粒径大约分布在10 μm。

图3　多孔碳材料的SEM图

2.2吸附性能分析

对于气体吸附而言，起到重要作用的是吸附材料发达的微孔结构和较大的比表面积，将实验制得的多孔碳材料在25 ℃、压力30 bar的条件下进行了CO2吸附脱附实验，如图4所示，不难看出，从ZC-700至ZC-1000吸附量逐渐下降，说明吸附量与微孔孔容、比表面积成正比，也间接说明了反应温度对吸附量的影响，即在本实验中，反应温度为700 ℃时吸附量最佳。这表明，由分子筛作模板剂，乙炔为碳源，通过CVD法制备的多孔碳材料对CO2的吸附性在大量微孔存在的情况下表现良好，充分证明了微孔对于CO2捕集的重要意义[12]。

图4　多孔碳材料的CO2吸附等温线

3　结　论

以乙炔为碳源，分子筛为模板剂，在反应温度分别为700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃的条件下，通过CVD法，得到不同的多孔碳材料。结果表明，随着反应温度的增加，比表面积、微孔孔容逐渐减少，总孔容、平均孔径先减小后增大，而微孔比率却先增大后减小，表明了材料在反应温度为700 ℃至800 ℃时出现大量裂痕并发生大块分小块的趋势。当反应温度为700 ℃时，CO2吸附量达到了最大值248 mg/g(25 ℃，1 bar)。

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Preparation of Porous Carbons by CVD Method for Gas Adsorption

LIU Kang-kai, MENG Wan, JIN Xing-hua, MENG Long-yue

(Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Porous carbons were prepared by the means of CVD (chemical vapor deposition), and zeolites as the template agent with using acetylene as carbon precursor. The change of morphologies and the effect of the prepared porous carbons on the textural properties were investigated at different temperatures by means of SEM and N2adsorption-desorption measurements. Furthermore, the adsorption capacity for CO2of the carbons was also addressed. The results indicated that the carbons had a much larger specific surface area and micropore volume at 700 ℃ than the others. But as the temperature increase to 1000 ℃, the materials had larger mesoporous volume and average pore diameter. This implied a high temperature may be lead to the collapse of the carbon framework. The result showed that ZC-700 had the best CO2adsorption capacity of 248 mg/g at 25 ℃ and 1 bar, which suggested micropore played a crucial role in CO2capture.

：acetylene; zeolites; porous carbons; CO2adsorption

刘康恺(1994-)，男，本科生，主要从事多孔碳材料的制备。

金星华(1962-)，男，实验师，主要从事碳质纳米材料的制备及其应用。

孟龙月(1983-),女，讲师，博士，从事碳纳米材料制备及应用。

O647.33

A

1001-9677(2016)014-0103-03