溶胶凝胶法制备壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶及性能表征*

韩俊儒，郑鑫垚，曹永慧，孟　万，任秀丽，孟龙月

(延边大学工学院化学工程与工艺专业，吉林　延吉　133002)



溶胶凝胶法制备壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶及性能表征*

韩俊儒，郑鑫垚，曹永慧，孟万，任秀丽，孟龙月

(延边大学工学院化学工程与工艺专业，吉林延吉133002)

以氧化石墨烯(GO)和壳聚糖为原料，采用溶胶凝胶法制备了壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶(CGOAs)，研究了壳聚糖作为黏接剂控制氧化石墨烯团聚的影响，讨论了GO/壳聚糖的不同质量比对有序孔结构的影响和调控机理，并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明：当GO与壳聚糖的比例为1:10时，比表面积达到最大值195 m2/g，微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。

壳聚糖；氧化石墨烯；气凝胶；溶胶凝胶法

石墨烯是一个单一的二维碳结构，由于其优异的性能，如光学性能、机械强度、导电性和导热性[1-2]，已经引起了人们广泛的关注。石墨烯气凝胶(GAs)是近几年发展起来的多孔碳材料，它是通过改变石墨烯片之间的相互作用，最终得到稳定的三维网状结构[3]。石墨烯气凝胶继承了气凝胶和石墨烯的优点，如高比表面积、高机械强度、良好的导电导热性以及高孔隙率[4]等，这些卓越的性能，使石墨烯气凝胶在催化、吸附、能量储存以及电容等[5-6]诸多领域有着广泛的应用。目前合成石墨烯气凝胶的方法主要有还原氧化石墨法、模板法、物理浸渍法、冰模板单向凝固法、溶胶凝胶法等[7]。溶胶凝胶法因其反应时间短、效率高、工艺简单等优点被广泛应用。在早期的研究中，大部分已将人工合成的聚合物(合成高分子、四价铵盐以及金属离子等)为黏接剂，控制氧化石墨烯的团聚。如Stein等通过氧化石墨烯和酚醛树脂之间的自组装得到了具有低密度(3.2 mg/cm3)高比表面积的(1019 m2/g)多功能石墨烯气凝胶[8]。然而，在未来的几十年，随着石油资源的日益紧缺，导致塑料原料价格飞涨，尤其是随着可持续发展战略的深入人心，解决石油工业有机物与环保的协调发展问题愈加凸显。为了解决环境污染和能源危机，开发和利用生物可降解聚合物材料已经成为重要的途径。因此，寻求一种基于氧化石墨烯的孔径可控、条件温和、简便易行、绿色环保、且能高效吸附战略性气体的吸附剂具有非常重要的工业应用价值。因此，本文采用壳聚糖[9]作为交联剂，固定GO与NaOH的质量比，研究了GO/壳聚糖的不同质量比对石墨烯气凝胶结构的影响。

1　实　验

1.1实验原料、仪器

原料：石墨粉(分析纯)，壳聚糖(10 W)，NaOH(纯度99. 9%)，盐酸(浓度5%)。

仪器：3H-2000PS2型比表面积分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司。

1.2样品的制备

利用改良后的Hummers法[10]制备GO。将GO配成300 mL浓度为0.5 g/L 的水溶液，磁力搅拌0.5 h，并在搅拌状态下加入100 mL(固定质量比3:1)的NaOH溶液(浓度为0.5 g/L)，按事先准备好的比例(质量比为1:2，1:4，1:8，1:10)继续滴加10 g/L的壳聚糖溶液，滴加壳聚糖时要缓慢，几秒一滴，滴完之后，搅拌10 min，倒出上清液，并向剩余混合液中滴加HCl溶液(0.1 mol/L)直至呈酸性。然后用蒸馏水洗涤，直到上清液为中性，最后用叔丁醇置换几次并过滤，冷冻干燥。

1.3样品的表征

N2吸附/脱附等温线在-196 ℃下由比表面积分析仪测试。微孔和介孔的孔径分布分别由T-Plot、BJH 模型的数据计算得到。

2　结果与讨论

表1　壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶的孔隙结构参数Table 1　Pore structure parameters for the prepared chitosan/graphene oxide aerogels

图1　壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附等线

图1是样品在-196 ℃进行的氮气吸附-脱附等温线的测试结果，结果表明，溶胶凝胶法制备的样品A-1, A-2, A-3呈现出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等温线。相对压力小于0.05时，曲线几乎不上升，这表明样品中不存在微孔结构。相对压力在0.05～0.60时，曲线上升十分缓慢，表明样品有少量介孔的存在。当相对压力大于0.60时，吸附等温线上升且出现滞后环，这表明样品中存在介孔的多层吸附。然而，样品A-4的吸附等温线却呈现出典型的Ⅱ型等温线。相对压力小于0.05时，曲线上升且在0.05时出现拐点，表明样品中存在微孔结构的单层吸附。当相对压力大于0.05时，曲线呈现缓慢上升趋势，这表明样品中存在介孔和微孔共存的多层吸附。而且曲线中并没有出现滞后环，这表明样品A-4在吸附脱附过程中，不会出现滞后现象。从表1的数据来看，随着比例的增加，样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势，介孔孔容先增加后减少，平均孔径不断减少。这可能是因为比例的增加，使反应生成了更多的微孔。

图2是孔径分布曲线通过T-Plot法和BJH法计算得到的。由图2所示，样品A-1, A-2, A-3的孔径分布是主要集中在2.5～4.0 nm之间的介孔；而样品A-4的孔径分布则主要集中在1.8～2.0的微孔和2.0～3.0的窄介孔，随着GO与壳聚糖比例的增加，孔径尺寸表现出缩小趋势，并在A-4样品中出现微孔结构，微孔、介孔数量则表现出增加趋势，提高了比表面积。A-4样品中狭窄的孔径分布会对气体呈现出很强的吸附作用[11]。

图2　壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶的孔径分布

3　结论与展望

本文通过溶胶凝胶法，以GO和壳聚糖为原料，制备了GO与壳聚糖不同质量比的壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶，并通过全自动吸附仪对样品的孔隙结构进行了基本表征。结果表明：随着比例的增加，样品的比表面积、微孔孔容、微孔率呈增加趋势，介孔孔容先增加后减少，平均孔径不断减少，当GO与壳聚糖的比值为1:10时，比表面就达到最大值195 m2/g，微孔孔容达到最大值0.06 cm3/g。虽然石墨烯气凝胶的制备方法得到了不断改善，但关于其应用的研究还主要停留在电极、有机溶剂、重金属等常规污染物的吸附性能上，对新型污染物和气体污染的研究还较少，如激素类污染物、CO2吸附等。因此，利用壳聚糖/氧化石墨烯气凝胶优异的性能，进一步开发其在选择性吸附、新型污染物吸附等方面的应用还具有重大意义。

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Preparation and Characterization of Chitosan/Graphene Oxide Aerogels by Sol-gel Method*

HAN Jun-ru, ZHENG Xin-yao, CAO Yong-hui, MENG Wan, REN Xiu-li, MENG Long-yue

(Department of Chemical Engineering and Technology, College of Engineering,YanbianUniversity,JilinYanji133002,China)

In this work, the chitosan/graphene oxide aerogels (CGOAs) was prepared by the sol-gel method. The effect of chitosan as a bonding agent on the aggregation of graphene oxide was studied. And the effect on the ordered pore structure and regulation mechanism of prepared CGOAs was discussed by different mass ratios of GO/chitosan. The CGOAs was analyzed via full automatic adsorption instrument. The results indicated that the prepared CGOAs exhibited high specific surface area (195 m2/g) and best narrow micropore size (0.06 cm3/g) with a GO:chitosan ratio=1:10.

chitosan; graphene oxide; aerogels; sol-gel method

延边大学科技项目-伊利石粘土/功能高分子纳米复合水凝胶及多功能内外墙绿色涂料的研制(2015年)。

韩俊儒(1993-)，男，本科生，主要从事多孔碳材料的制备。

任秀丽(1986-)，女，硕士，助教，主要从事多孔碳材料的制备。

孟龙月(1983-)，女，讲师. 从事碳质材料研究。

O647.33

A

1001-9677(2016)014-0071-03