奥氏体不锈钢321中初生相Ti4C2S2高温氮化转变实验分析

赵 帅　聂义宏　许元涛

(中国第一重型机械股份公司 天津重型装备工程研究有限公司)



奥氏体不锈钢321中初生相Ti4C2S2高温氮化转变实验分析

赵 帅聂义宏许元涛

(中国第一重型机械股份公司 天津重型装备工程研究有限公司)

对奥氏体不锈钢321(Ti 0.4%)开坯锻前热处理过程中的表层氮化现象进行了研究，发现热稳定初生相Ti4C2S2(Y相)在高温渗氮气氛下发生转变。通过光学金相形貌观察、扫描电镜能谱分析，观察分析了Y相形貌、成分转化过程，并提出了Y相氮化反应机制。

321Ti4C2S2热处理氮化

0　前言

核能技术的发展及运用是解决能源危机、减缓环境压力的重要途径，钠冷快堆因其固有安全特征及高燃料利用率被广泛确认为四代堆发展方向，全世界已建近20个钠冷快堆，包括我国热功率65 MW、电功率20 MW实验快堆(CEFR)[1-3]。目前，奥氏体不锈钢是钠冷快堆低压系统的反应堆容器、一回路钠-钠换热器、一二回路主管道的选用材料，基于此，课题组开展了壳体适宜材料奥氏体不锈钢321材料基础及锻造工艺研究。实验室基础材料研发过程中发现321(Ti 0.4%)中存在热稳定初生相Ti4C2S2(Y相)，长时高温扩散(均匀化)热处理其形貌及成分均无明显变化。同时发现，高温热处理后发生表层硬化现象，确认由氮化所致，推测其可能导致大型锻件表面开裂，因此对表层氮化现象进行了研究，发现氮化层内Y相发生转化，对此却鲜有报道。笔者将对高温渗氮层内Y相形貌、成分的转变过程及其氮化反应机制进行简要介绍。

1　实验方法

真空感应熔炼制备40 kg级321(Ti 0.4%)实验室铸锭，锭型为Ф(100-150) mm×300 mm，名义成分为Fe-0.05C-17Cr-10Ni-1.5Mn-0.5Ti，测得S残余100 ppm。冒口端切取尺寸为20 mm×20 mm×20 mm试样，进行1250 ℃×24 h热处理。热处理样一端切掉5 mm，去除表层，深磨。在抛光态，用Leica DM4000-M金相显微镜(OM)观察铸态、热处理态氮化层及心部Y相形貌，用FEI Quanta 400扫描电镜及EDAX Genesis XM2-60能谱仪(SEM-EDS)定点、面扫分析Y相原始态与氮化后成分含量与元素分布变化。

2　实验结果

2.1铸态Y相特征

图1为奥氏体不锈钢321(Ti 0.4%)铸态初生Y相形貌与成分构成OM及SEM-EDS分析结果。可见Y相为褐黄色，在金相切面内呈线条状、短棒状或点状，推测其立体形貌应多为线条状，线条状单体在三维空间交错多层排布，形成胞状立体组态(图1(a))。SEM-EDS分析Y相成分构成主要为Ti、C、S(图1(b))，定性确认321中Y相结构式为Ti4C2S2。但由于设备精度局限，SEM-EDS分析会计入基体成分，且对小原子C含量测定不准确，会偏高。

2.2渗氮层内Y相转变

图2为经1250 ℃×24 h热处理后Y相形貌与成分构成分析结果。图2(a)、图2(b)取自试样表层，图2(c)、图2(d)取自试样心部。图2(a)显示高温渗氮层内Y相占位区形貌发生变化，形成亮黄色区域对灰色区域的包覆结构，二者界限明显，应为物理混合组态，原Y相线条状连续结构有被离散化迹象。亮黄色相一般为TiN，SEM-EDS分析测定到富C、N、Ti部位，因此确认亮黄色区为Ti(C, N)；同时测定到富S、Mn部位，确认灰色区为MnS(图1(b))。由图2(c)、(d)可见，试样心部非渗氮区，Y相形貌及成分未有明显变化，与初始态相近(如图1所示)，说明无外侵N环境下Y相具有热稳定性。

(a) 初生Y相形貌

(b) 成分构成

图1奥氏体不锈钢321中初生Y相形貌及成分构成

(a) 表层Y相氮化后形貌(b) 表层Y相氮化后成分构成(c) 心部Y相形貌(d) 心部Y相氮化后成分构成

图21250 ℃×24 h热处理态Y相渗氮层内转变及心部保持热稳定

图3a、b分别为铸态Y相与渗氮层内Y相转化所形成混合相元素分布SEM-EDS面扫描分析结果。可见初生Y相占位区主要为S、Ti同位密集分布(图3(a))。经1250 ℃×24 h氮化后，检测到Y相占位区元素分布变化，出现N、Mn两元素富集；分布规律性较强，外层富集N、Ti，心部富集S、Mn，内外层界限明显，外层包覆内层，这与图2a、b中所观察到现象相一致。

(a) 初生Y相元素分布

(b) Y相氮化后元素分布

图3Y相初始态及1250 ℃×24 h氮化态成分分布

3　讨论

铁基金属材料中S以FeS化合态存在，易形成Fe-FeS、FeO-FeS低熔点共晶相，因此需加Mn固残余S，形成高熔点MnS，以防止“热脆”[4, 5]。在含Ti不锈钢、FeNi基高温合金[6]及IF(interstitial free)钢中[7, 8]，易形成TiS、Ti4C2S2(Y相)，上述几种材料成分架构下Ti与S的亲和力较Mn更强，或者在非平衡凝固过程中更易形成Y相。

所研321(Ti 0.4%)奥氏体不锈钢中Y相呈胞状立体组态，单体呈拉丝线条状(图1(a))，说明其应在流态金属液中形成(熔点高)，且粘度大，界面能高。在固态环境下Y相具有很好热稳定性，高温长时扩散热处理未明显改变其形貌与成分构成(图2(c)、图2(d))。当有环境N侵入时，Y相失去热稳定性，发生转化，形成Ti(C, N)与MnS二相物理混合组态(图2(a)、图3(b))。

高温渗氮气氛下Y相转化过程与机制如图4所示(初生Y相、Y相氮化生成相形貌图分别来自图1(a)、2(a)蓝虚线框内)：在高温，N与Ti亲和力强，因此当环境渗入N与Y相接触后，与其中Ti结合，形成富N的Ti(C, N)壳层(图2a)；Ti(C, N)壳层形成、变厚的反应过程，促进Y相排Ti，Y相心部Ti向外层扩散，S则在Y相心部剥离驻留(S在铁基材料架构下无晶格间固溶与自由扩散性)；在Ti向侵入N扩散的过程中，基体Mn也向S扩散，形成MnS夹心(图2(a))。

FCC奥氏体结构对N有较大固溶能力(>1000 ppm)，因此环境N能渗入并扩散，N的侵入是Y相结构松弛并发生转化的诱因，随后Y相占位区进行排Ti吸Mn扩散反应，Ti(C, N)与MnS同时长大。从Ti(C, N)

图4　高温渗氮气氛下Y相转化机制(截取自图1(a)、图2(a))

对MnS包覆态来看，似乎Mn需要穿越Ti(C, N)外壳，才能向心部S驻留区扩散，Mn在321成分架构下属大原子，此种扩散行为可能性很小或很缓慢，因此推测在立体形态下，Ti(C, N)外壳应有缺口部位，MnS与基体有直接接触面，作为Mn的扩散通道。此外，所研究的321(Ti 0.4%)中强亲S元素Mn含量较高，在非平衡凝固过程中或有MnS生成，即初生Y相内可能附生细小MnS颗粒，此MnS颗粒可做为Y相氮化反应中MnS区长大核心，但用现有微观观测手段未能获取直接证据。

4　结论

(1) 奥氏体不锈钢321(Ti 0.4%)铸态初生Y相Ti4C2S2呈褐黄色胞状组态，热稳定，很难通过高温扩散退火消除或改性。

(2) 在高温渗氮气氛下，以N侵入Y相形成Ti(C, N)外壳开始，发生Ti4C2S2+N+Mn→Ti(C, N)+Mns转化反应，Y相内部Ti元素向外扩散，同时内部驻留S吸引基体Mn向其扩散，形成心部MnS。

[1]Cbetal S C, Vaidyanatban G. Evolution of design of steam generator for sodium cooled reactors[C]. HEB 97, Alexandria, Egypt, April 5-6, 1997: 41-57.

[2]徐銤. 钠冷快堆的安全性[J]. 自然杂志, 2013, 35(2): 79-84.

[3]陈欢欢. 钠冷快堆技术优势[N]. 科学时报, 2010—8—9(A4).

[4]Miettinen J, Hallstedt B. Thermodynamic assessment of the Fe-FeS-MnS-Mn system[J]. Calphad, 1998, 22(2): 257-273.

[6]郭建亭. 高温合金材料学(上册)[M]. 北京: 科学出版社, 2008: 178.

[7]Hua M J, Garcia C I, Deardo A J. Multi-phase precipitates in interstitial-free steels[J]. Scripta metallurgica, 1993, 28(8): 973-978.

[8]Carabajar S, Merlin J, Massardier V, et al. Precipitation evolution during the annealing of an interstitial-free steel[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 281: 132-142.

NITRIDING PHENOMENON OF PRIMARY PHASE TI4C2S2IN 321 AUSTENITIC STAINLESS STEEL

Zhao ShuaiNie YihongXu Yuantao

(Tianjin Heavy Industries Research and Development Co., Ltd)

Surface nitriding phenomenon in pre-cogging heat treatment of a Ti-containing austenitic stainless steel 321 is studied. The thermal-stable primary phase Ti4C2S2(Y-phase) is observed to transit under atmosphere of infiltrated nitrogen at high temperatures. Optical metallography, SEM-EDS are used to study the morphology transformation and composition transition of the Y-phase. Mechanism of Y-phase nitridation is proposed.

321Ti4C2S2heat treatment nitridation

2016—2—28

联系人：赵帅，工程师，天津(300457)，天津重型装备工程研究有限公司能源装备材料研究部；