污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位应用

余琴芳,吕 凡,於 进,章 骅,邵立明,何品晶*



污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位应用

余琴芳1,2,吕 凡1,2,於 进1,2,章 骅1,2,邵立明2,3,何品晶2,3*

(1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；2.同济大学固体废物处理与资源化研究所,上海 200092；3.住房和城乡建设部村镇建设司,农村生活垃圾处理技术研究与培训中心,上海 200092)

在300,500,700℃下热解获得的污泥生物炭C300、C500和C700,分别添加至污泥中进行好氧降解反应,研究降解过程中污泥性质的变化,及反应前后污泥生物炭重金属含量的变化.结果表明,添加污泥生物炭提高了污泥降解产物的稳定性,降低了污泥中重金属的生物有效性.添加C300的产物稳定性最高、重金属生物有效性最低,相比对照工况,其产物的5日耗氧量降低了27%,Cu、Zn、As和Ni的生物有效性分别降低了24%、15%、26%和19%.反应后C300和C500中水溶性重金属含量没有显著变化,而C700中水溶性Cu、Zn和Ni的含量分别增加了16,94,4mg/kg. C300作为污泥好氧降解添加剂经济可行.

污泥降解；污泥生物炭；热解温度；稳定性；重金属；生物有效性

生活污水处理厂污泥的处理处置,是制约污水厂运行的关键环节.堆肥处理能有效杀灭病原菌,使污泥达到减容和稳定化的效果,是污泥无害化和土地应用的重要传统处理途径;而重金属和添加的辅料是污泥堆肥处理时需重点关注的问题[1-3].近年来,污泥的热解处理也因其热解产物—污泥生物炭具良好的吸附性能、低廉的价格、体现了变废为宝的理念,而逐渐受到关注[4-5].研究表明,污泥生物炭由于其良好的吸附能力,能有效去除水体中重金属等污染物,可以取代活性炭成为廉价有效的吸附剂[6-8];污泥生物炭用于改良土壤,可以提高作物产量[9];但是,热解温度对污泥生物炭的农用性质、吸附能力和潜在环境风险影响很大[10].

在堆肥处理过程中,加入生物炭来改善有机物降解和腐殖化过程、提高产品品质是近年来堆肥处理的研究热点.已有研究将木炭、竹炭等不同类型的生物炭应用于禽畜粪便和污泥的堆肥,发现由于生物炭的多孔性和高比表面积,使其具有较好的吸附能力,且改善了堆肥通气状况[11],为微生物生存提供了附着位点,从而能够加速有机物降解,促进产品腐熟[12-14],减少氮损失[15]和降低重金属Cu和Zn的迁移性[16-17].这些研究都是采用木炭或竹炭.相比而言,污泥生物炭价格更为低廉、可在污泥处理场地制备确保了其可获得性,从而可望作为一种廉价易得的添加剂和填充辅料.但是关于污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位应用仍鲜有研究.污泥生物炭制备过程中可使污泥重金属进一步浓缩[5];重金属的形态也会随着热解温度发生变化[18];同时,生物炭又具备吸附和固定重金属的能力,这使得污泥重金属的环境风险变得不确定.

本文在300,500,700℃下热解获得的污泥生物炭,分别添加至污泥中进行好氧降解反应,研究污泥生物炭对污泥降解、产物稳定性及重金属固定的作用,重点关注污泥生物炭在反应过程中本身的重金属变化,以及添加污泥生物炭对污泥中重金属总量及生物有效性的影响规律,评估其潜在环境风险.

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用脱水污泥(含水率为80%)取自上海市曲阳污水厂.稻草(直径3~4mm、含水率10%、有机物含量97%)除去碎叶后,将稻草梗切割成2~3cm长度用作填料.

1.2 污泥生物炭的制备

脱水污泥在55℃烘箱中烘干;然后,取120g的干燥污泥放在坩埚中,置于管式炉(YFFK10QK-GC,上海).升温速率为10℃/min,之后分别在目标温度(300,500,700℃)下恒温热解2h.热解过程中,管式炉内以1L/min的流量通氮气.冷却后取出坩埚,固体产物即为污泥生物炭.3种温度下获得的生物炭样品分别记为C300、C500和C700.用研钵捣碎后,分别过5mm和2mm筛,保留直径2~5mm的样品备用.

1.3 污泥好氧降解实验

污泥好氧降解过程在体积为12L的泡沫隔热箱式反应器中进行[19],反应器底部安装穿孔有机玻璃管通风供氧,通风管上有两排孔,孔间隔为1cm,即每排38个孔.反应器体积较小,堆体经稻草梗调理后较疏松,空气从下往上通过堆体,基本能保证堆肥过程通风均布.通过温度计监测堆体温度,采用带定时器控制的蠕动泵对堆体进行通风,通风速率为0.03m3/(h·kg)(物料湿基).

每个反应器中,污泥质量(湿基)为1.5kg,稻草以污泥质量的20%(湿基)与污泥混合.在此基础上设定4个工况,即:不加污泥生物炭、分别加污泥质量15%(湿基)的C300、C500和C700.这4个工况分别编号为BLK、BC300、BC500和BC700,每个工况2重复.

1.4 测试指标和分析方法

分别在反应的第0,7,14,21,28,42,60d,进行人工翻堆混合并取样.样品经冷冻干燥,手工挑出稻草,筛分出污泥生物炭,剩余为污泥样品.

污泥固体样品,用马弗炉灼烧测定有机物含量(OM);用元素分析仪(Vario EL III, Elementar, 德国)测定碳、氮含量.污泥干基样品与超纯水以1:10湿基质量比混合,200r/min水平振荡8h后离心,上清液分别用pH计和电导仪测定pH值和电导率(EC);上述上清液再经16000r/min离心后,得到的上清液用总有机碳分析仪(TOC-VCPH, Shimadzu, 日本)测定溶解性有机碳(DOC)、溶解性氮(DN).污泥干基样品与0.01mol/L混合酸(摩尔比为4:2:1:1:1的乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸和甲酸)以1:10质量比混合,翻转震荡16h后16000r/min离心,上清液经硝酸消解后,用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(720ES, Agilent, 美国)测定原料污泥中含量较高的几种重金属Cu、Zn、As、Ni的含量;低分子混合有机酸可以模拟作物根际环境,作为重金属浸提剂用以评价重金属的生物有效性[20].

污泥降解产物,测试其耗氧速率:30g样品用抽滤装置调节含水率至60%左右,平铺到1L培养瓶底部,厚度约为1~2mm,密封后培养5d,每隔1d测定瓶内氧气浓度.每天的耗氧速率[mgO2/(g TS∙d)]可根据式(1)计算:

式中:O-1为第-1d实测瓶内的氧气浓度;O为第d实测瓶内的氧气浓度;为培养瓶的体积, L;32为氧气的摩尔质量,g/mol;22.4为氧气的摩尔体积,L/mol;为污泥干重,g;为测试间隔时间, 1d.

污泥生物炭的pH值、有机物含量(OM)和溶解性有机碳(DOC)的测定方法同污泥样品;阳离子交换容量(CEC)按EPA9081方法测定;表面含氧官能团含量按Boehm滴定法[21]测定;重金属(Cu、Zn、As、Ni、Pb、Cr)含量先按四酸消解法消解,然后用电感耦合等离子体原子发射光谱测定.

2 结果与讨论

2.1 热解温度对污泥生物炭性质的影响

如表1所示,随着热解温度的升高, pH值升高,呈偏碱性,OM、DOC、CEC和含氧官能团降低,从C300到C500降低幅度较大,而从C500到C700降低程度不大.这是因为300℃时,热解程度还不是很高,而从300℃升到500℃,污泥热解已经较为彻底,低分子有机物已基本分解完全;重金属含量随着热解温度升高而增加,这是因为污泥中的重金属基本残留在污泥生物炭中,随着热解温度升高,挥发分损失,灰分含量增加.上述实验结果与Zhang等[5]的报道一致.

表1 污泥及其生物炭的性质Table 1 Characteristics of sludge and its biochars

2.2 污泥中有机物(OM)、碳(C)和氮(N)含量的变化

如图1所示,添加污泥生物炭对污泥有机物降解没有显著影响,反应60d后,工况BLK、BC300、BC500和BC700中的有机物分别降解了46%、44%、48%和50%. C300的添加略有利于污泥好氧降解过程中碳、氮的保留,而C500、C700的添加则无显著性影响.而Zhang等[12]发现,添加15%的木炭可以显著提高污泥有机物降解率,这说明污泥生物炭促进有机物矿化的作用效果要明显弱于木炭.

2.3 污泥pH值和电导率(EC)的变化

由图2a可以看出,反应前期堆体pH值上升,这是由于有机物分解产生了氨气引起的,而后由于氨氮硝化使pH值降低[22].添加C300、C500和C700工况的pH值略高,这可能是由于生物炭对氨的吸附[15,17],或者生物炭自身碱性物质的溶出提高了堆体的pH值[23].图2b表明,反应过程中EC持续增加,这是由有机物的降解导致的.添加污泥生物炭使反应后期EC有所降低,低的EC可减少产物污泥农用时盐分对土壤和作物的毒害作用.

2.4 污泥中水溶性有机碳(DOC)和水溶性氮(DN)含量的变化

从图3可以看出,在反应后期,C300、C500和C700的添加均一定程度地降低了DOC和DN的含量,这可能是由于污泥生物炭对这些溶解性物质的吸附作用,使其吸附固定在污泥生物炭上,从而减少了污泥中DOC和DN的含量[13];也可能是生物炭的添加加快了DOC和DN的降解,降解量的增加从而使得剩余含量降低[24].

2.5 污泥降解产物的稳定性

通过测定产物的耗氧速率,可以了解其稳定化程度,低的产物耗氧速率代表其高的稳定性[25].图4表明,C300、C500和C700的添加均降低了产物的耗氧速率,且C300的效果最大,其5日耗氧量为11.4mgO2/gTS,相比未添加炭的15.7mgO2/ gTS降低了27%.从图3可知,污泥生物炭的添加降低了污泥中的DOC和DN含量,而这些都是易降解的消耗氧的物质,从而降低了耗氧速率.

2.6 污泥中Cu、Zn、As、Ni总量和生物有效性的变化

污泥好氧降解过程中,由于有机物的降解,重金属会进一步浓缩,使其含量提高;但是,重金属也可能随着沥滤液溶出、并被生物炭吸附而导致其含量降低.图5显示了污泥原料(即反应0d)和4个工况下反应产物(即反应第60d)的重金属含量.除了Zn的含量有明显增加外,其它重金属的含量变化不大.工况BLK、BC300、BC500和BC700反应产物中的As含量分别为19.4,14.4,14.1, 14.0mg/kg,污泥生物炭的添加使As含量降低了26%~28%.现行的《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)[26]规定,城市污水污泥施用于酸性土壤(pH<6.5)时,Cu、Zn、As和Ni的最高容许含量分别为250,500,75,100mg/kg;施用于中性和碱性土壤(pH³6.5)时,Cu、Zn、As和Ni的最高容许含量分别为500,1000,75,200mg/kg.因此,本研究的污泥降解产物的重金属含量皆符合施用于中性和碱性土壤的标准要求,只有Zn的含量超过施用于酸性土壤标准值的21%~26%.

本研究采用低分子混合有机酸作为重金属浸提剂,用以模拟作物根际环境,评价重金属的生物有效性,高的重金属有机酸浸出量表明其高的生物有效性[20].图6表明,反应前42dCu的生物有效性持续增加,而后略有降低,与有机物含量的变化呈显著的负相关[27].C300的添加降低了Cu的生物有效性,到反应第60d时,相比未添加炭的工况降低了24%,这是由于C300含有丰富的有机官能团,而Cu易与这些官能团结合[28],从而降低了其迁移性.在反应前期,Zn的生物有效性变化不大,后期则略有增加.反应过程中,As和Ni的生物有效性变化趋势与DOC的变化趋势相似,有机物矿化产生的DOC对As和Ni生物有效性的增加有促进作用[29],这可能是因为DOC与重金属As和Ni结合,使As和Ni以DOC结合态的形式存在,易进入液相中,保持了其生物有效性[30]. C300、C500和C700的添加对Zn、As和Ni的生物有效性皆有一定程度的降低,且C300的影响最大.这是因为C300表面的DOC和有机官能团含量较高,对Zn、As和Ni的吸附能力较强[16],且C300对污泥中DOC含量的降低程度大,从而对生物有效性降低程度大.相比未添加炭的工况,C300的添加使Zn、As和Ni的生物有效性分别降低了15%、26%和19%.

2.7 反应前后污泥生物炭中非水溶性重金属含量变化

污泥生物炭中的重金属在反应过程中也会发生变化.由于污泥生物炭与污泥混合堆置反应后,污泥生物炭上粘附的污泥不能通过干法完全去除,污泥的存在会干扰污泥生物炭中水溶性重金属含量的测定结果.因此,原污泥生物炭和反应60d后的污泥生物炭经过水洗浸出后,测试剩余固体中的重金属总量,即非水溶性重金属含量,从而获得其水溶性重金属含量,以此评价其应用的潜在环境风险,结果如图7所示.反应前后C300和C500中非水溶性Cu、Zn、As和Ni的含量没有显著变化;而经过反应后,C700中非水溶性Cu、Zn和Ni含量分别减少了16,94,4mg/kg,分别占总量的5.9%、8.7%和11.6%,即C700经过与污泥共堆置反应后,这些重金属的水溶性含量增加了,这说明污泥低温下热解获得的生物炭应用于污泥好氧降解的环境风险小.这可能是由于热解温度较低的污泥生物炭含有较丰富的有机官能团,且有效磷含量高,重金属在其中以有机金属络合物和磷酸盐沉淀形态存在,比较稳定;而热解温度较高时污泥中的这些物质分解了[31].

污泥生物炭有良好的吸附性能以及一定的阳离子交换能力,其重金属基本以稳定形态存在,因此使用后的污泥生物炭可以和污泥堆肥一起进入土壤,污泥生物炭也可以起到改良土壤的作用.使用后的污泥生物炭也可以从污泥堆肥中筛分出来重复使用.有研究表明[32-34],生物炭使用后再利用不会劣化其效果,且使用后生物炭的阳离子交换容量和表面酸性官能团增加,这可能导致其对某些物质的吸附能力强于原生物炭.

3 结论

3.1 添加污泥生物炭对污泥中有机物的降解没有显著影响,但提高了污泥降解产物的稳定性,且添加C300时的稳定性最高.

3.2 添加污泥生物炭降低了污泥中重金属的生物有效性,且添加C300时重金属的生物有效性最低.

3.3 反应后,300℃和500℃热解获得的污泥生物炭中重金属含量没有显著变化,而700℃热解获得的污泥生物炭中水溶性重金属的含量增加了,这说明低温下热解获得的污泥生物炭应用的环境风险小.

3.4 300℃热解获得的污泥生物炭作为污泥好氧降解添加剂的效果好,潜在环境风险小,且其制备产率高、能耗低,其应用价值最高.

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* 责任作者, 教授, solidwaste@tongji.edu.cn

YU Qin-fang1,2, LÜ Fan1,2, YU Jin1,2, ZHANG Hua1,2, SHAO Li-ming2,3, HE Pin-jing2,3*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China)., 2016,36(6)：1794~1801

Three biochar samples were produced by pyrolysis of sewage sludge at the temperatures of 300, 500and 700℃, named as C300, C500and C700, respectively. The C300, C500and C700samples were separately mixed into sewage sludge for aerobic biodegradation, during which the variation of sludge properties was investigated, and the change of heavy metals in the biochars before and after reaction was studied. Results showed that the addition of sludge-derived biochar improved the stability of the products and reduced the bioavailability of heavy metals in the sludges. The most stable product sludge and the lowest bioavailability of heavy metals in the sludge were obtained in the trial with C300, for which the five-day oxygen consumption of the product sludge was 27% lower than that of the control, and the bioavailable contents of Cu, Zn, As and Ni were 24%, 15%, 26% and 19% lower than those of the control, respectively. The contents of water-soluble heavy metals in C300and C500before and after reaction were similar, while the water-soluble Cu, Zn and Ni in C700increased by 16mg/kg, 94mg/kg and 4mg/kg after reaction, respectively. In conclusion, adding C300 to sludge for aerobic biodegradation was recommended.

sludge biodegradation；sludge-derived biochar；pyrolysis temperature；stability；heavy metals；bioavailability

X705

A

1000-6923(2016)06-1794-08

余琴芳(1992-),女,湖北监利人,同济大学硕士研究生,主要研究方向为固体废物处理与资源化.

2015-12-06

国家863高技术研究发展计划课题(2012AA063504);2015年度国家环境保护标准项目(2015-4);上海市2014年度“科技创新行动计划”技术标准项目(14DZ0501500)