北京灰霾天PM2.5中有机官能团和无机离子的ATR-FTIR研究

幸娇萍,邵龙义*,李 红,郭 茜,王文华,左小超



北京灰霾天PM2.5中有机官能团和无机离子的ATR-FTIR研究

幸娇萍1,邵龙义1*,李 红2,郭 茜1,王文华1,左小超1

(1.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083；2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012)

采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)研究北京西北城区灰霾天气下PM2.5中有机官能团(R-OH羟基、R-CH脂肪族碳氢基、R-CO-羰基、R-NO2硝基官能团)和无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的变化规律.结果表明, PM2.5中无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的ATR-FTIR吸收峰值高于有机官能团(R-CH, R-CO-, R-NO2, R-OH)的峰值; 有机官能团R-CH的吸收峰峰值高于R-CO-和R-NO2官能团的吸收峰, R-OH官能团的吸收峰峰值最低.灰霾天PM2.5中各有机官能团和无机离子的ATR-FTIR吸收峰值明显高于非灰霾天.说明灰霾天气下PM2.5中这些官能团及无机离子的质量浓度均高于非灰霾天.灰霾天PM2.5中无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)质量浓度高于有机官能团(R-CH, R-CO-, R-NO2, R-OH) 的质量浓度,且有机官能团以R-CH为主, R-CO-, R-NO2次之, R-OH最少.

PM2.5；灰霾；有机官能团；无机离子；傅里叶变换衰减全反射红外(ATR-FTIR)；北京

PM是重要的空气污染物,能够使能见度降低,产生辐射强迫,导致环境效应,损害人类健康[1-7].北京市PM2.5的化学组成中有机物含量可高达50%[8],这些有机成分包括醇、酮、酸、烷烃、酯及芳香族化合物等.不同的有机组分可能会有不同的健康效应[9-10],同时不同的组分会反应不同的来源[11-12],如何更好地鉴别这些有机化合物,已经成为PM2.5组成以及来源分析的关键.目前对PM2.5中有机组分的分析最常用的方法是热光学方法和色谱-质谱联机(GC-MS)分析方法,前者用来定量元素碳和有机碳成分,后者可从分子水平上表征有机化合物,且能够根据具体的示踪化合物来确定特定的源.热光学方法的缺点是不能提供分子水平的信息,而GC-MS方法只能分析大气颗粒物中的10%~50%有机物[13],同时需要大剂量的样品和复杂的前处理过程,实际应用时亦具有局限性.近年来,傅立叶红外光谱法(ATR-FTIR)因为能够识别并量化几乎所有有机官能团,同时需要的样品量少且无需对样品进行前处理,而被用到PM2.5中的有机组成的研究中[14-17].此外,该方法还能够提供单个化合物或官能团的相对浓度,并通过某种官能团的含量来推测颗粒物的性质,包括吸湿性和水溶性[18].ATR- FTIR法在鉴别有机官能团的同时,还可以用来测定PM2.5中无机离子,从而可以同时分析有机官能团、有机化合物的含量和无机离子含量[14].

本文采用ATR-FTIR法研究北京西北城区灰霾天气下PM2.5中有机官能团(R-OH羟基、R-CH脂肪族碳氢基、R-CO-羰基、R-NO2硝基官能团)和无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的变化规律,为进一步了解北京市灰霾天PM2.5的化学组成提供依据.

1 材料与方法

1.1 采样地点

采样点设在中国矿业大学(北京)(N39°59¢, E116°20¢)综合楼5楼,离地面约18m.采样点地处北京市区的西北方向.采样点东侧300m和南面1000m处是机动车主干道学院路和北四环.在采样点西侧有学校食堂、浴室、锅炉房,采样点周围还有一些饭店.采样点属于商业、居民混合点,四周无工地现场及裸露土地,受扬尘的影响不大,交通源对其有一定的影响.采样点周围没有固定的大型点源.

1.2 采样仪器、时间及方法

表1 样品信息Table 1 Sample information

采用MiniVolTMPM10-PM2.5便携式采样器(Airmetrics,U.S.A)收集2014年10月22日~10月27日灰霾天的PM2.5样品,样品信息如表1所示.采样流量为5L/min,采样滤膜为直径46.7mm的聚四氟乙烯(Teflon)滤膜(孔径为2μm),采样时长为11~12h.采样过程中Kestral 4000气象仪自动记录了各种气象参数(相对湿度、大气压强和温度).使用梅特勒十万分之一天平测量颗粒物质量,采样前后滤膜经过24h的平衡后称量,获得所采集的PM2.5质量浓度.

1.3 ATR-FTIR分析

采用Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪(FTIR) (Thermo scientific Madison,WI,USA)收集PM2.5的红外光谱,采用高灵敏度快速响应的经氘化处理硫酸三甘肽晶体(DTGS)检测器,采用的衰减全反射(ART)附件为Ge晶体,采用的操作系统为OMNIC软件,探测波段为3700~600cm-1,分辨率为2cm-1,扫描次数为64次.实验开始之前,先打开仪器预热30min,并用酒精清洗Ge晶体的ART附件,收集样品信息前先收集空白样品的背景值和空气背景值,并扣除其影响.实验时直接将样品平放在ART的Ge晶体上,测试面朝下,由于采用的是单次反射的ART附件,因此需对样品5个不同区域收集红外光谱值,再求平均值.在被吸收光的波数位置会出现吸收峰,当样品分子吸收很多种波长的光时,在测得的红外光谱中就会出现许多吸收峰.某一波长的光被吸收得越多,吸收峰就越高.吸光度光谱的吸光度值A值在一定范围内与样品的厚度和样品的浓度成正比关系,本实验采用吸光度光谱表示.研究表明PM2.5的不同波数的吸收峰值存在重叠和连续分布的情况,单个吸收峰是多个不同分子键吸收的结果,为了避免因此带来的误差,采用多元较正的方法[19-20],通过多个吸收峰表征单个官能团,例如通过在波数段3215~ 3040cm-1和1416~1420cm-1的吸收峰表征铵根离子(NH4+),在波数2920,2855cm-1的吸收峰表征脂肪族碳氢基 (R-CH-)官能团.

2 结果与讨论

2.1 灰霾过程PM2.5质量浓度的变化规律

采样期间,非灰霾天PM2.5的质量浓度值均相对较小(3.10~31.76mg/m3),灰霾天PM2.5的质量浓度相对较大(114.16~393.21mg/m3).随着灰霾的形成,PM2.5的质量浓度呈先上升再下降的趋势.PM2.5的污染大小与各气象要素(温度、空气相对湿度、风速、压强)都有直接或间接关系.分析表明:本次观测PM2.5的质量浓度与相对湿度的相关系数为0.75;与大气压强的相关系数为-0.86;与温度的相关系数为0.35.据统计学分析,本次实验若相关系数大于等于0.63 (显著性水平为0.05),则相关性显著.因此,PM2.5的质量浓度与相对湿度呈显著正相关关系,与大气压强呈显著负相关关系,而与温度无明显的相关性(图1).这是因为灰霾条件下,大气中一次污染物和二次污染物都显著积累,导致PM2.5质量浓度升高,特别是在空气的相对湿度较高时,具有吸湿性颗粒物表面更有利于二次反应的进行,因而PM2.5的质量浓度会明显增大.

2.2 PM2.5的官能团特征及其变化特征

PM2.5的ART-FTIR图谱中,不同的吸收峰表示不同的有机官能团和无机离子(表2),吸收峰峰值越高,对应的有机官能团和无机离子的含量就越高[21].研究表明,在波数4000~2600cm-1,-OH 羟基官能团在波数3400cm-1左右有很强的吸收峰[19].主要是颗粒物中的有机醇类、酚类物质和糖类物质引起的.NH4+离子在波数3215, 3040cm-1左右有强吸收峰[14,22-23],主要是颗粒物中的铵盐(硫酸铵、硝酸铵)引起的.-CH 脂肪族碳氢官能团在波数2950,2850cm-1左右有强吸收峰[24-25],主要是颗粒物中的脂肪族化合物引起的.在波数1900~1500cm-1,-OH羟基官能团在波数1620cm-1有很强的吸收峰[24,26],主要是由于颗粒物水分子中的-OH 羟基官能团振动引起的. R-CO- 羰基官能团在波数1700cm-1左右有强吸收峰[22,24],主要是颗粒物中的醛/酮类,脂肪族羧酸,醇/酚,酯类/内酯,芳香多元羧酸,酸酐引起的.R-NO2硝基官能团在波数1630cm-1左右有强吸收峰[15,22],主要是颗粒物中的芳香族硝基化合物引起的.NO3-离子在波数1330cm-1左右有强吸收峰[18],NH4+离子在波数1420cm-1左右有强吸收峰[14,22],SO42-离子在波数1130~ 1090cm-1范围内有强吸收峰[24],主要是颗粒物中的硫酸铵、硝酸铵引起的.SiO44-离子在波数797cm-1范围内有强吸收峰[18,27],主要是由沙尘颗粒引起的.

表2 各类官能团和其对应的红外图谱波数Table 2 various functional groups and their observed ATR-FTIR spectral frequencies

采样期间,灰霾天(10月25日)PM2.5在波数3400cm-1有R-OH 官能团的吸收峰,在波数段3040~3215cm-1和1416~1420cm-1有NH4+离子的吸收峰,在波数2920,2855cm-1有R-CH官能团的吸收峰,在波数段1770~1700cm-1有R-CO-官能团的吸收峰,在波数1630cm-1有R-NO2官能团的吸收峰,在波数1330cm-1有NO3-离子的吸收峰,在波数1130~1090cm-1有SO42-离子的吸收峰,在波数797cm-1有SiO44-离子的吸收峰.非灰霾天(10月27日)PM2.5在波数3400,2920,2855, 1770~1700,1630,797cm-1的吸收都很小,在波数段3040~3215cm-1和1416~1420cm-1有NH4+离子的吸收峰,在波数段1130~1090cm-1有SO42-离子的吸收峰,在波数1330cm-1有NO3-离子的吸收峰.灰霾天PM2.5在波数段3040~3215,1416~1420, 1130~1090,1330cm-1的吸收峰峰值都高于非灰霾天(图2).表明灰霾天PM2.5中有机官能团(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2)和无机离子(NH4+、NO3-、SO42-、SiO44-)的质量浓度高于非灰霾天,同时非灰霾天PM2.5中R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2官能团和SiO44-离子的含量很低.

由于不同有机官能团和无机离子在不同的化合物中对光的吸收不同.选取SO42-、NO3-、R-NO2、R-CO-、R-CH、NH4+、R-OH在波数1080,1330,1630,1720,2920,3230,3400cm-1处吸收峰的高度来研究灰霾天PM2.5中有机官能团和无机离子的变化.

采样期间,1号(10月22日夜晚)、9号(10月26日白天)和10号样品(10月26日夜晚)的样品量少,未达到仪器的检出限.随着灰霾的形成,有机官能团(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2)和无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的吸收峰的高度增加,随着灰霾的消散,这些官能团和无机离子吸收峰的高度降低,且无机离子(NH4+、SO42-、NO3-) 吸收峰的高度明显高于有机官能团(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2) 吸收峰的高度,有机官能团R-CH的吸收峰高于R-CO-和R-NO2官能团的吸收峰,R-OH官能团的吸收峰最低,同时这些吸收峰的高度与PM2.5质量浓度具有很好的相关性(图3).表明灰霾形成过程中,有机官能团(R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2) 和无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)得到积累,含量升高,随着灰霾的消散,这些官能团和无机离子得到扩散,含量降低,无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的质量浓度高于有机官能团 (R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2) 的质量浓度,且有机官能团以R-CH为主,R-CO-, R-NO2次之,R-OH最少,同时这些官能团和无机离子的含量随PM2.5质量浓度的升高而升高.

此次灰霾过程中,灰霾天PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-无机离子的各个吸收峰峰值都高于非灰霾天,且随PM2.5质量浓度的升高而升高(图4).这是因为灰霾天气处于静风低压,大气边界层的降低且空气的相对湿度较高.人为排放的SO、NO不会被远距离传送,在排放源的附近即可能发生一系列的大气化学反应,均相或非均相的氧化形成酸性气溶胶,酸性气溶胶再和大气中的碱性气体NH3反应,生成硫酸铵(亚硫酸铵)和硝酸铵气溶胶粒子.

灰霾天PM2.5中 R-OH、R-CH、R-CO-、R-NO2有机官能团各个吸收峰峰值高于非灰霾天,且随PM2.5质量浓度的升高而升高.然而10月24日夜晚的样品比较特殊,PM2.5的质量浓度不是最高,有机官能团的峰值却最高(图5).也可能与周边居民的生活行为有关,还需进一步研究.

3 结论

3.1 观测期间空气污染程度很严重,非灰霾天PM2.5的质量浓度值均相对较小(3.10~ 31.76mg/m3),灰霾天PM2.5的质量浓度相对较大(114.16~393.21mg/m3).且随着灰霾的形成, 质量浓度呈先上升再下降的趋势.PM2.5质量浓度与大气压强呈显著的负相关性,与空气的相对湿度呈显著的正相关性,与温度的相关性不显著,灰霾易发生在高湿低压期间.

3.2 灰霾天PM2.5中有机官能团(R-NO2、R-CO-、R-CH、R-OH)和无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的质量浓度均高于非灰霾天,随着灰霾的形成,这些有机官能团和无机离子随PM2.5质量浓度的升高而升高.

3.3 灰霾天PM2.5中无机离子(NH4+、SO42-、NO3-)的质量浓度高于有机官能团(R-CH, R- CO-,R-NO2, R-OH)的质量浓度;且灰霾天PM2.5中有机官能团以R-CH为主, R-CO-, R-NO2次之, R-OH最少.

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* 责任作者, 教授,

ATR-FTIR characterization of organic functional groups and inorganic ions of the haze PM2.5in Beijing

XING Jiao-ping1, SHAO Long-yi1*, LI Hong2, GUO Qian1, WANG Wen-hua1, ZUO Xiao-chao1

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2016,36(6)：1654~1659

An Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared (ART-FTIR) spectroscopy was used to measure the functional groups (R-NO2, R-CO-, R-CH and R-OH) and inorganic ions (SO42-, NO3-and NH4+) in PM2.5collected in the northwest of Beijing during haze days. The absorption peaks of inorganic ions (NH4+, SO42-and NO3-) were higher than those of functional groups (R-NO2, R-CO-, R-CH and R-OH), the absorption peak of R-CH was higher than those of R-NO2and R-CO-, and the absorption peak of R-OH was lowest. The absorption peaks of these functional groups and inorganic ions of the PM2.5in haze days were higher than those in the non-haze days, indicating that the mass concentrations of these functional groups and inorganic ions in haze days were higher than those in the non-haze days. During haze days, the mass concentrations of the inorganic ions (NH4+, SO42-and NO3-) were higher than those of functional groups (R-NO2, R-CO-, R-CH and R-OH), the mass concentration of R-CH was higher than those of R-NO2and R-CO-, and the mass concentration of R-OH was lowest.

PM2.5；haze；organic functional groups；inorganic ions；ATR-FTIR；Beijing

X513

A

1000-6923(2016)06-1654-06

幸娇萍(1989-),女,江西高安人,博士,主要研究方向为大气环境.发表文章5篇.

2015-11-18

国家“973”计划项目(2013CB228503);国家自然科学基金重大国际合作资助项目(41571130031);国家自然科学基金项目(41175111)