CH4/CO2重整制氢负载型催化剂的制备

张嫱嫱

（天津长芦海晶集团有限公司，天津300450）

CH4/CO2重整制氢负载型催化剂的制备

张嫱嫱

（天津长芦海晶集团有限公司，天津300450）

本文以堇青石为载体，硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝为原料，采用共沉淀法制备出了CH4/ CO2重整制氢负载型催化剂，考察了载体的预处理方式、制备过程pH、Ni-Co-Al-Mg配料比以及老化时间对于催化剂负载量和负载牢固度的影响。结果表明，对堇青石进行酸处理后，采用共沉淀法在pH=8～9，Ni-Co-Al-Mg物质的量比约为1∶2∶5∶9，老化36h左右的条件下可以制得负载量较高、牢固度较好的CH4/CO2重整制氢负载催化剂。

负载型催化剂；CH4/CO2重整；堇青石；共沉淀法

本文以堇青石为载体，采用共沉淀法制备出了一种负载型CH4/CO2重整催化剂。通过考察载体的预处理方式、制备过程pH、配料比以及老化时间对于催化剂负载量和负载牢固度的影响，从而确定催化剂制备的最佳条件。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

1.1.1主要试剂及原材料

硝酸、氨水、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镍、硝酸镁，分析纯；堇青石，山西净土实业有限公司。

1.1.2实验仪器

电热恒温水浴锅：HH-1，北京科伟永兴仪器有限公司；鼓风干燥箱：101A-1，上海市实验仪器总厂；智能纤维箱式电阻炉：SX3-12-10A，天津市中环实验电炉有限公司；超声波处理器：FS-300N，上海市生析超声仪器有限公司；多头磁力加热搅拌器：HJ-4，常州国华电器有限公司；电子天平：BS-224s，赛多利斯科学仪器有限公司（北京）；pH计：PHS-2F，上海精密科学仪器有限公司；X射线衍射仪：XRD-6000，日本岛津公司。

1.2催化剂的制备

1.2.1堇青石预处理

1.2.1.1酸处理

将堇青石切割成16×16×20mm的长方体小块，用蒸馏水洗涤后置于烧杯内，超声30min后取出、换水并洗涤一次。上述过程重复两次。将洗涤好的堇青石置于锥形瓶内，加入14%的硝酸溶液，90℃下搅拌2h后取出冷却、洗涤，120℃下干燥5h，500℃下焙烧5h，随后放入干燥器中备用。

1.2.1.2碱处理

将上述过程中硝酸换为质量分数为25%的氨水溶液，其他步骤同上。

1.2.2共沉淀法制备催化剂

按一定比例称量硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝溶于30mL蒸馏水中并充分搅拌。取120mL蒸馏水，用氨水调pH，放入预处理好的堇青石，随后滴加溶液和氨水并保持pH不变。滴加结束后于30℃下老化一段时间，随后取出堇青石洗涤，120℃下干燥5h，500℃下焙烧5h，催化剂制备完成。

1.3催化剂负载量计算

催化剂负载量ω通过下式计算：ω=（m1-m0）/ m0×100%（式中m0（g）为空白堇青石的质量，m1（g）为负载后堇青石的质量）。

2　结果与讨论

2.1预处理方法对负载量的影响

2.1.1酸处理

表1比较了经酸处理和未经酸处理的堇青石制备出的催化剂的负载量。

表1　堇青石经酸处理和未经酸处理负载量的比较

由表1可见，经酸处理的堇青石比未经酸处理的负载量高。王建梅等［1］在研究酸处理对整体式钌-堇青石催化剂性能的影响时发现，经10%硝酸在90℃下煮过或经煮沸处理的堇青石的物相结构并未改变，但却有了一定的微孔结构，比表面提高，因此经酸处理后的堇青石负载量增加。

2.1.2碱处理

表2比较了堇青石经不同程度碱处理后制备出的催化剂的负载量。

表2　堇青石经碱处理和未经碱处理负载量的比较

由表2可知，堇青石的负载量随碱处理程度的提高而增大。这是由于以硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁和硝酸铝制成的溶胶粒子带正电，而经碱处理后的堇青石表面会残留一定的OH-，吸附溶胶颗粒进而发生聚沉。随着氨水用量的增大，堇青石表面的OH-增多，能够吸附的溶胶粒子也增多，负载量增加。

值得注意的是，制备过程中发现，以未经碱处理的堇青石作为载体时，有较多气泡从堇青石中冒出，说明溶胶粒子进入了载体孔道。随着碱处理程度的提高，堇青石中冒出的气泡明显减少，说明氨水处理抑制了溶胶粒子进入载体孔道，反映出的负载量较碱处理前减少。当碱处理pH达到11～12时，处理后的堇青石表面无明显气泡冒出，同时溶胶颗粒几乎全都聚沉在载体表面，而液相主体中几乎只有水，说明氨水处理改变了堇青石的表面性质，提高了其表面对于溶胶粒子的吸附能力，二者间相互作用增强，负载量较碱处理前有所提高。

综上可知，两种预处理方法都会对堇青石的负载量产生影响。以下实验主要采用硝酸对堇青石进行预处理。

2.2制备过程pH值对催化剂负载量和牢固度的影响

2.2.1pH值对负载量的影响

表3　不同pH对负载量的影响

表3考察了pH变化对于负载量的影响。从表中可以看出，随着pH的增加，堇青石的负载量在pH=8～9时达到最高，随后降低，这是由于胶体在pH较高时发生了溶解。

2.2.2pH值对负载牢固度的影响

分别取一定量上述四组催化剂放入锥形瓶中超声，30min后换水洗涤，重复两次，完成后洗涤、干燥，冷却后称量。通过测定超声前后的质量变化，可得出pH对于负载牢固度的影响。

由表4可以看出，超声后四组催化剂的质量均有不同程度的减少，pH越高，催化剂质量减少的越多，说明负载的牢固度越低。造成这一结果原因是：碱性环境改变了堇青石表面的性质，使得胶体粒子只能在其表面吸附沉积，pH越高，表面的沉积越严重。由于胶体粒子与堇青石间的吸附作用较弱，当吸附的粒子越来越多时，形成的沉积物也越来越不稳定，容易剥落，因此随着制备体系pH的增加，催化剂负载牢固度降低。

表4　pH对牢固度的影响

2.3配料比对催化剂负载量的影响

分别按Ni-Co-Al-Mg物质的量比为0.0072∶0.0064∶0.0104∶0.016、1∶1∶2∶2、1∶2∶5∶9和1.6216∶1.4240∶2∶2.5107制备了四组催化剂以考察配料比对负载量的影响。在pH=8～9，老化时间36h的条件下得到的负载量分别为2.6%、3.9%、4.5%和3.1%，由此可知当药品配比为1:2:5:9时催化剂的上载量最高。将该催化剂按照一定方法制成粉末，利用X射线衍射法对其进行测试。

粉末制备方法：将催化剂放入坩埚中，置于马弗炉内，于900℃下焙烧，3h后取出冷却并研磨，即得到催化剂粉末。XRD检测结果如图1所示。

图1　Ni:Co:Al:Mg=1∶2∶5∶9的催化剂的XRD图

从图1中可见，制备出的催化剂在31.78°、36.88°、44.48°、59.88°和65.2°处存在明显的衍射峰，证明经焙烧得到的物质是NixMg1-xAl2O4、CoxMg1-xAl2O4或是二者的复合物。

2.4老化时间的影响

为考察老化时间对负载量的影响，在药品配比为1∶2∶5∶9，pH=8～9的条件下分别设定不同的老化时间制备了4组催化剂，结果发现堇青石的负载量随老化时间的延长先增大后降低。老化12h时，负载量为3.2%，此时胶体粒子在堇青石上的吸附尚未饱和，因此延长老化时间至36h，负载量提高至4.5%。随后达到吸附饱和的溶胶在堇青石表面形成了溶剂化层，继续延长老化时间，一部分沉积物又被溶解下来，导致48h时负载量又降低至4.1%。

3　结论

3.1不同的预处理方式会对载体的负载量产生不同影响：酸处理使载体具有了一定的微孔结构，比表面积增加，负载量提高；而氨水处理则会抑制溶胶粒子进入载体的孔道，因此在碱处理程度较低时，堇青石的负载量反而较碱处理前降低。随着碱处理程度的加深，堇青石表面与溶胶粒子间的相互作用增强，负载量也有所增加。

3.2在催化剂的制备过程中，体系pH会对催化剂的负载量和负载的牢固度产生影响。实验结果表明，负载量随着pH的增加呈先增后减的趋势，当pH=8～9时，催化剂的负载量最高。催化剂的牢固度随着pH的增加而降低。

3.3配料比和老化时间也是影响催化剂负载量的重要因素。控制Ni:Co:Al:Mg物质的量比约在1:2:5: 9，老化时间36h左右可以制得负载量较高的催化剂。

［1］王建梅，王榕，林建新，等.载体的酸处理条件对整体式钌—堇青石催化剂性能的影响［J］.福州大学学报（自然科学版），2006，06: 898-902.

［2］强敬峰，杨云峰，王丽萍，等.甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展［J］.广州化工，2014，13:10-12.

Preparation of supported catalyst for CH4/CO2reform ing to hydrogen

ZHANG Qiang-qiang
（Tianjin Changlu Haijing Group Co.，Ltd.，Tianjin 300450，China）

In this paper，a seriesofsupported catalysts for CH4/CO2reforming to hydrogenwere prepared by the coprecipitationmethod with using cordierite as supporter and Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，Al（NO3）·9H2O and Mg（NO3）2·6H2O as rawmaterial.The influencesof the pretreatmentmethodsofcordierite，pH，molar ratio ofNi-Co-Al-Mg and aging time on loading amount and firmness of themonolithic catalystwere investigated.The results indicate that the supported catalyst for CH4/CO2reforming to hydrogen with high loading and good firmness can be obtained when the pH value is between 8 and 9，themolar ratio of Ni-Co-Al-Mg is 1∶2∶5∶9 and the aging time is about36 hwith cordierite thatwas treated by HNO3as supporter.

supported catalyst；CH4/CO2reforming；cordierite；coprecipitationmethod

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.005

TQ426.64

A

1008-1267（2016）04-0014-03

2016-03-18

张嫱嫱（1989—），女，天津人，硕士研究生，从事项目管理工作。