W-Re合金构件气氛保护等离子喷涂成形技术

王跃明，　陈梦华，　李　月，　唐科文，　丁旺旺，

熊　翔4，　时启龙5，　解　路4，　徐　玄6



W-Re合金构件气氛保护等离子喷涂成形技术

王跃明1,2,3，陈梦华3，李月3，唐科文3，丁旺旺3，

熊翔4，时启龙5，解路4，徐玄6

(1. 湖南科技大学 高温耐磨材料及制备技术湖南省国防科技重点实验室，湖南 湘潭 411201； 2.湖南科技大学 难加工材料高效精密加工技术湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201； 3.湖南科技大学 机电工程学院，湖南 湘潭 411201； 4.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083； 5.长沙矿冶研究院 资源所锰业组，长沙 410012； 6. 深圳市威勒达科技开发有限公司 技术中心，广东 深圳 518048)

采用包覆法制备W-5%(质量分数)Re复合粉末，采用气氛保护等离子喷涂成形技术制备某实验型固体火箭发动机喷管(Solid Rocket Motor，SRM)，研究2300 ℃真空烧结时喷管致密度﹑组织结构及显微硬度﹑抗拉强度、压缩强度等性能随烧结时间的变化规律。研究表明：喷涂成形件为典型的柱状晶层片结构，粒子层片结合部位存在较多孔隙及微观缝隙，成形件致密度为87.5%，其显微硬度﹑抗拉强度、压缩强度分别为321.8 HV0.025，57.9 MPa及390.2 MPa。随着真空烧结时间由2 h延长至6 h及8 h，W-Re合金逐渐由定向凝固柱状晶层片结构转化为颗粒状结构，致密度及力学性能均随之提高。其中经8 h烧结处理后，W-Re合金致密度、显微硬度、抗拉强度、压缩强度及屈服强度分别增加至98.6%，529.7 HV0.025，384.7 MPa，1466.5 MPa及879.6 MPa。由于Re元素可提高W-Re合金的再结晶温度，有效细化晶粒，显著提高合金的程度及塑性，等离子喷涂成形W-Re合金经真空烧结后可观察到明显的Re效应。

W-Re合金构件；气氛保护等离子喷涂；近净成形；真空烧结；力学性能

钨(W)具有熔点高﹑密度高﹑高温导电性能好、抗热震耐烧蚀等诸多优异性能，可作为热结构材料，广泛应用于航天航空、核工业等尖端领域[1]。然而，W的室温塑性较差，纯W的塑-脆转变温度(Ductile-brittle Transition Temperature, DBTT)高达150～450 ℃[2]，因而在室温下难以实现切削加工和冷变形。此外，W的高温强度随着温度的升高显著下降，例如1000 ℃时的强度仅为室温强度的20%～40%，极大地限制了W在更高温度环境中的应用[3]。为此，人们往往在W中添加Ta，Re，HfC，ZrC，ThO2，Y2O3，La2O3等第二相物质，以进一步扩大其应用范围[4-7]。然而，碳化物或稀土氧化物的加入虽可在一定程度上改善W基复合材料的高温力学性能，却会对其室温加工性能造成不利影响。

不同于碳化物或稀土氧化物，Re与W的原子序数相邻，密度相仿，二者的原子半径、弹性模量及熔点均相近。经典固溶体理论[8]表明，由原子尺寸差越小的两种元素所形成的固溶体，固溶度越大。W-Re二元系平衡相图[9]表明，3000 ℃时Re在W中溶解度达37%(原子分数)，在1000 ℃溶解度达28%(原子分数)。Re的再结晶温度比W高出500 ℃，且Re没有塑-脆转变温度，这使得W-Re合金中Re能够起到软化和提高再结晶温度的作用。因此，Re的加入可显著改善W的室温脆性，降低塑-脆转变温度，并能在一定的高温区域增强W的力学性能[10-12]。随着国防工业及国民经济的迅速发展，W-Re合金零部件在各领域的应用日益广泛，例如固体火箭发动机喷管[13]、核燃料贮存和控制装置[14]、极端环境热电偶[15]及航空电磁机电接点材料[16-17]等。

就目前的技术水平而言，W-Re合金的制备技术是国际上公认的难题，传统的方法包括化学气相沉积(CVD)[18-19]、物理气相沉积(PVD)[20]、自蔓延高温合成(SHS)[21]、粉末冶金(PM)[22-23]等。PM法冷压生坯相对密度仅为60%～65%[24-25]，后续高温烧结过程中体积收缩高达30%～40%，导致薄壁或复杂形状零部件产生严重变形、开裂或崩塌等问题；而CVD，PVD及SHS等方法则生产周期长、成形效率低、加工成本十分昂贵。材料科学的发展迫切需要新的成形与加工手段跟进。等离子喷涂成形技术(Plasma Spray Forming, PSF)[26-28]因其等离子焰流温度高达10000 ℃以上，喷射速率达300 m/s，理论上这样的高温几乎能熔化所有的高熔点和高硬度材料，非常适合难熔金属材料的喷射成形。本课题组研究发现[29]，可以根据成形目标构件内表面的尺寸及形状加工等离子喷涂成形用芯模，利用等离子喷涂技术产生的高温、高速焰流将经过设计和特别处理的粉末粒子喷射到芯模的表面。粉末粒子在芯模表面连续沉积增厚而形成涂层。当达到规定尺寸，即达到所要求的涂层厚度后，取下含芯模的构件，然后依据喷涂材料的性质采用腐蚀、融熔、溶化或机械方式去除芯模，最终成形出一定形状及尺寸的构件。显然，该法具备逐层叠加而增厚的技术特点，待其技术原理与工艺稳定成熟后，完全可发展为一种潜在的增材制造新技术。

目前，国内外均开展了等离子喷涂成形W及W基零部件的探索性研究。Rea等[30]采用真空等离子喷涂成形W-HfC纳米复合材料管件。吴子健等[31]采用等离子喷涂成形制备了大尺寸W管发热体，成功应用于高温(≥2300 ℃)中频感应烧结炉上。张小锋等[32]采用大气等离子喷涂制备了聚变堆用低氧含量厚W梯度涂层。本课题组[33-35]也在等离子喷涂成形W及W基复合材料构件领域开展了较多的研究工作，发现沉积层致密度一般不到90%，需对其进行高温烧结或热等静压等后续致密化处理。目前，有关高温烧结对气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金显微结构及力学性能影响方面的研究鲜有报道。为此，本工作采用气氛保护等离子喷涂成形技术制备了固体火箭发动机W-Re喷管，采用真空烧结进一步提高其致密度，系统研究了真空烧结前后成形件相对密度﹑微观结构﹑显微硬度、抗拉强度及压缩强度等性能，分析了气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金构件的“Re效应”。

1　实验材料及方法

1.1W-Re复合包覆粉末的制备

原料W粉采用FWP-1型喷涂粉末，其形状为多角形颗粒，粒度较为均匀。原料Re粉为UMM型高纯粉末，其形状为细小薄片状颗粒。经检测，原料W粉纯度为99.95%(质量分数)，平均粒度为56.1 μm，泊松比为6.5 g/cm3，流动性为9.1 s/50 g；原料Re粉纯度高达99.99%(质量分数)，粒度约为1～5 μm。

将粗颗粒W粉与细颗粒Re粉以质量分数为95 ∶5的比例均匀混合，以C01-1型醇酸清漆为溶质、97号汽油为溶剂按质量分数为1 ∶4的比例配制黏结剂，将黏结剂与W-Re粉末以体积分数为3 ∶7的比例混合，搅拌2 h至粉末表面被充分润湿为止，利用醇酸清漆在室温下慢慢干燥固化的特点即可制备包覆粉末。复合包覆粉末首先经室温干燥固化10 h，然后于60 ℃烘箱中干燥20 h，使得汽油充分挥发，醇酸清漆因固化而保存下来，粉末颗粒与颗粒之间结成硬块。将块状粉体放入碾钵碾碎，每次碾磨时间为1 min，然后将碾钵中的粉末倒进100目网筛中过筛，以避免碾磨过久致使细小Re颗粒从粗W颗粒上脱落以及避免粗W颗粒破碎。如此反复，即可获得粒度介于45～150 μm之间的等离子喷涂用W-Re复合粉末。

1.2等离子喷涂成形

为防止喷涂过程中粉末堵塞送粉软管，需先将其置于干燥箱中100 ℃下干燥1 h。为防止等离子喷涂过程中粉末材料严重氧化，等离子喷涂成形实验在一个尺寸为φ1300 mm×1700 mm的自制密闭喷涂室内进行，将预先制备的石墨芯模固定在密闭室内的转盘上，密闭室先抽真空，然后充入1.01×105Pa高纯Ar气进行保护。采用DH-1080等离子喷涂设备(最大功率80 kW)进行喷涂成形，喷枪为内送粉结构，喷涂过程中室内通以循环冷却气体进行冷却。当喷涂沉积层厚度达16 mm后停止喷涂，充分冷却后取出喷涂成形件。气氛保护等离子喷涂成形工艺参数见表1。

1.3真空烧结

真空烧结设备选用工作室尺寸为φ110 mm×220 mm的GJJ-23-250-2.5型中频感应烧结炉，高温烧结炉预先抽真空至1.0×10-1Pa，升温速率为5 ℃/min，真空烧结工艺参数见表2。

表1　气氛保护等离子喷涂成形工艺参数

表2　气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金构件真空烧结工艺参数

1.4性能检测

采用阿基米德排水法测定等离子喷涂成形W-Re合金经真空烧结前后的密度；采用Buehler 5410 维氏硬度计测定其显微硬度，加载25 g，加载时间15 s，测6个点后取平均值；采用线切割沿构件轴线方向切取工字形拉伸样，厚2.5 mm，总长25 mm，宽5 mm，工字试样中部长11 mm，宽2.5 mm，每组取10个试样；采用Instron3369万能试验机测定W-Re合金经真空烧结前后的抗拉强度，拉伸位移速率为1.0 mm/min，每组取10个试样；采用线切割沿W-Re构件轴线方向切取尺寸为5 mm×5 mm×6 mm的压缩试样，受压方向为样品高度(6 mm)方向，每组取10个试样；采用Instron3369万能试验机测定W-Re合金经真空烧结前后的压缩强度及屈服强度，压缩载荷为20 kN，压缩位移速率为2.0 mm/min，每组取10个试样。抗拉样品、压缩样品尺寸及形状均根据粉末冶金国家重点实验室Instron3369万能试验机的测试条件而定。采用D/ruax2550PC 型X射线衍射仪分析样品物相组成，选用Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流300 mA，扫描速率2θ/min，步长0.02°。将氨水与双氧水按1 ∶2比例混合配制腐蚀剂，腐蚀时间为30～60 s，腐蚀完毕后采用MEF3A型金相显微镜观察样品的微观晶粒组织；采用JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜(带EDAX能量谱仪)观察喷涂成形W-Re合金经真空烧结前后的显微结构及断口形貌。

2　结果与分析

2.1W-Re包覆粉末形貌及性能

由图1(a)可见，W-Re包覆粉末由多角形粗颗粒粉体和微细颗粒粉体组成。由图1(b)可见，细颗粒Re粉集中覆盖在W颗粒凹槽和粗糙部位，而W颗粒的光滑或平直表面部位Re粉较少，二者间并未形成理想的包覆效果，后续研究工作中仍需采取措施加以改进。

图1　　　　W-Re复合包覆粉末SEM形貌照片　(a)低倍；(b)高倍 Fig.1　SEM microstructures of W-Re composite feedstock　(a)low magnification; (b)high magnification

由图2激光粒度分布曲线可知，W-Re复合包覆粉末呈典型的双峰分布特征，这主要是由于细颗粒Re粉从粗颗粒W粉表面脱落后所致，从而进一步证实了图1(a)中的实验现象。经检测，W-Re复合包覆粉末平均粒度约60.4 μm，这表明复合粉末中细颗粒较少，粗颗粒较多，其流动性及泊松比分别达10.8 s/50 g及6.1 g/cm3，因而粉体粒度呈双峰分布、形貌呈多角形特征并不会影响到复合粉末的喷涂性能。

图2　W-Re复合喷涂粉末激光粒度分布曲线图Fig.2　　　　Distribution of laser particle size of W-Re composite feedstock

2.2等离子喷涂成形W-Re合金显微结构分析

采用气氛保护等离子喷涂成形方法制备的W-Re构件初胚直径为40 mm，单边厚度达16 mm，长度为200 mm。采用线切割去除两端稍不平整部位，中间平整部位长度为190 mm。然后机械加工去除石墨芯模并精加工至规定尺寸，制备的某实验型固体火箭发动机W-Re合金喷管见图3。研究表明，等离子喷涂施工灵活，粉末沉积效率可达8 kg/h，且涂层厚度可以精确控制(误差在±0.025 mm范围内)。因此，选用等离子喷涂技术制备各类异形或薄壁等复杂零部件时，完全可实现其短流程精密近净成形。

图3　　　　气氛保护等离子喷涂成形某实验型固体火箭发动机W-Re合金喷管Fig.3　　　　 W-Re alloy nozzles for SRM fabricated by shrouded plasma spray forming

图4为气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金喷管SEM形貌照片。由图4(a)可见，气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金表面较为光滑，颗粒熔化铺展程度较好，在层片粒子边缘即层片与层片搭界部位可观察到细微孔隙。由图4(b)可见，气氛保护等离子喷涂W-Re沉积层为典型的层片结构，层片间结合部位可观察到孔隙及亚微米级缝隙的存在。在等离子喷涂成形W-Re合金截面局部放大照片中可观察到细小颗粒状组织，见图4(c)。对图4(c)中的A区进行能谱分析(见图4(d))时发现，该区Re含量达92.5%(原子分数)，W含量为7.5%(原子分数)，表明等离子喷涂成形W-Re合金构件局部存在富Re区。

2.3 真空烧结时间对W-Re合金显微结构的影响

由图5(a)可见，经2300 ℃真空烧结2 h后，气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金中仍存在较多的孔隙和微裂纹。当烧结时间延长至6 h后，W-Re合金中大部分微观缝隙愈合，仍可观察到较多微细孔隙的存在，见图5(b)。当真空烧结时间延长至8 h后，沉积层中仅存在极少量细微孔隙，致密度大幅提高，见图5(c)。此处值得引起注意的是，经真空烧结后的W-Re合金中观察不到富Re区的存在。分析表明，随着烧结时间的延长，元素向构件片层间的细微孔隙及微观缝隙处急剧扩散，导致微观缝隙及细微孔隙逐渐消失，成形件致密度大幅提高。此外，真空烧结过程中，Re固溶入W中形成W-Re固溶体，导致富Re区消失。从W-Re合金经真空烧结8 h后的能谱曲线图5(d)中可观察到以W为主的衍射峰，而Re的衍射峰强度较弱。经EDS测定，W含量约96.5%(原子分数)，Re含量约3.5%(原子分数)。

图6为等离子喷涂成形W-Re构件真空烧结前及经2300 ℃真空烧结8 h后的XRD图谱。由图6可见，W-Re复合粉末在等离子焰流中会发生熔化，进而发生元素扩散导致生成W-Re固溶体，且由于Re含量仅为5%(质量分数)，所以在喷涂构件中仅可观察到W基固溶体的衍射峰，并未看到Re峰。在后续真空烧结过程中，元素扩散继续进行，Re完全固溶于W基体中。经比较可发现，等离子喷涂成形W-Re构件经真空烧结前后并未发生相结构的变化，均为W基固溶体的衍射峰。

图4　　　　气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金SEM显微形貌图及EDS分析　(a)表面形貌；(b)截面层片结构；(c)截面局部放大；(d)图4(c)中A区能谱分析图Fig.4　　　　SEM images and EDS analysis of W-Re alloy fabricated by shrouded plasma spraying　(a)surface morphology;(b)cross-section image;(c)local magnification image;(d)EDS analysis of region A in Fig.4(c)

图5　　　　 W-Re合金经2300 ℃真空烧结2 h(a), 6 h(b),8 h(c)后的SEM图及经真空烧结8 h后的EDS分析图(d)Fig.5　　　　 SEM images of PSF W-Re alloy after vacuum sintering at 2300 ℃ for 2 h (a), 6 h (b), 8 h (c) and EDS analysis of W-Re alloy after vacuum sintering for 8 h (d)

图6　　　　等离子喷涂成形W-Re构件经真空烧结前后的XRD图谱Fig.6　　　　X-ray diffraction patterns of PSF W-Re parts before and after vacuum sintering

由图7(a)可见，气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金为典型的定向凝固柱状晶层片结构。经2300 ℃真空烧结2 h后，W-Re合金中仍可观察到明显的层片结合界面，而片层内部定向凝固柱状晶消失，取而代之的是细小的再结晶等轴晶粒，见图7(b)。当真空烧结时间延长至6 h及8 h后，W-Re合金由层片结构转化为颗粒结构，且再结晶晶粒存在长大趋势(见图7(c), (d))。分析表明，随着真空烧结时间延长，元素急剧扩散，导致喷涂沉积层的层片结构逐渐减弱直至最后消失[36]。

2.4真空烧结时间对W-Re合金力学性能的影响

中性点非有效接地配电网的单相接地定位能力测试技术//刘健,张小庆,申巍,权立,张志华//(1):138

表3为气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金经真空烧结前后的相对密度、显微硬度、抗拉强度、压缩强度及屈服强度。由表3可见，气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金相对密度为87.5%，构件中存在较多微细孔隙及微观缝隙等缺陷，导致其显微硬度(321.8 HV0.025)、抗拉强度(57.9 MPa)及压缩强度(390.2 MPa)等性能指标均偏低。2300 ℃真空烧结过程中，随着烧结时间的延长，原来互相连通的孔隙逐渐收缩成闭孔，且沉积层中大部分微观缝隙逐渐愈合，W-Re合金相对密度递增，各项力学性能指标均随之增大。

图7　　　　W-Re合金经气氛保护等离子喷涂成形后(a)及2300 ℃烧结2 h(b),6 h(c),8 h(d)后的OM形貌图Fig.7　　　　 Etched metallographic images of W-Re alloy after PSF (a) and vacuum sintering at 2300 ℃ for 2 h (b), 6 h (c) and 8 h (d)

2.4.1W-Re合金抗拉强度及断口形貌分析

从图8(a)气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金拉伸断口中可观察到垂直生长的定向凝固柱状晶组织，断口呈现出典型的沿晶脆性断裂形貌，还可以观察到片状粒子层间剥离现象，且粒子层结合界面存在较多孔隙及微观缝隙。由断口局部放大图8(b)可见，柱状晶直径约为1 μm。分析表明，细微孔隙、微观缝隙等有害因素显著影响W-Re合金的力学性能，导致其显微硬度、抗拉强度及压缩强度均偏低，这与表3结论是一致的。

图9为经2300 ℃真空烧结后的W-Re合金断口形貌照片。由图9(a)可见，经2300 ℃真空烧结2 h后，W-Re合金由定向凝固柱状晶组织转变成细小再结晶组织，且粒子层间颗粒接触部位形成烧结颈，导致其相对密度及各项力学性能指标均有所提高。然而，由于真空烧结时间偏短，W-Re合金保持原始的层片结构，断口仍呈沿晶脆性断裂形貌。此外，由于真空烧结时间偏短，未能有效消除W-Re合金中层片结合部位的微观缝隙及孔隙，拉伸测试过程中，裂纹遇到上述薄弱部位时将迅速扩展至整个层片结合界面，导致断口中还可观察到粒子层间剥离现象。

表3　真空烧结对W-Re合金相对密度、显微硬度、抗拉强度、压缩强度及屈服强度的影响

图8　　　　气氛保护等离子喷涂成形W-Re合金断口SEM形貌照片(a)定向凝固柱状晶层片结构；(b)柱状晶区局部放大Fig.8　　　　SEM images of fracture surface of PSF W-Re deposits　(a)columnar grains with lamellar structure;(b)local magnification of columnar grains

图9　　　　 W-Re合金经2300 ℃真空烧结不同时间后的断口SEM形貌照片Fig.9　　　　 SEM images of fracture surface of W-Re alloy after vacuum sintering at 2300 ℃ for different time(a)2 h；(b)6 h；(c)8 h

当真空烧结时间延长至6 h后，W-Re合金由层片结构转化为颗粒结构，以W晶粒沿晶脆性断裂为主，再结晶晶粒进一步长大，见图9(b)。分析表明，随着烧结时间的延长，元素扩散持续进行，粒子层片间微观缝隙及孔隙大量消失，烧结颈长大及原子扩散加剧导致再结晶晶粒长大，当晶粒尺寸突破层间界限时，W-Re合金层片结构消失，呈现出颗粒结构特征。与此同时，W-Re合金自身性能得以改善，导致其各项力学性能指标进一步提高。

当真空烧结时间延长至8 h后，成形件由层片结构转变为颗粒结构，断口中几乎观察不到微细孔隙的存在，见图9(c)。断口以沿晶脆性断裂为主、穿晶断裂为辅，晶粒约5～10 μm，呈现出明显的多面体形。分析表明，当烧结时间延长时，成形件相对密度进一步提高至98.6%。而且，由于Re元素的加入可提高W的再结晶温度，进而可有效抑制因再结晶引起的W晶粒长大，因而W-Re合金各项性能指标均得以显著提高(详见表3)。

2.4.2W-Re合金压缩强度

由图10中曲线1可见，等离子喷涂成形W-Re合金在室温压缩过程中没有发生明显的屈服现象，即弹性变形结束后，立即发生脆性断裂。分析表明，等离子喷涂成形件的致密度偏低是导致其压缩强度偏低及呈脆性断裂的主要原因。此外，等离子喷涂成形件粒子层结合状态较差，层间分布着较多孔隙、微观缝隙等缺陷。压缩过程中，成形件孔隙及微观缝隙等缺陷处往往由于应力集中而成为裂纹源，导致断裂极易从粒子层间发生。而且，压缩过程中，塑性变形无法穿过层片界面传递到临近层片，即临近层片之间协调变形能力较差，因而将严重阻碍成形件塑性变形的发生。上述因素均可导致等离子喷涂成形W-Re合金压缩强度偏低，仅390.2 MPa。

由图10中曲线3可见，当烧结时间延长至6 h后，W-Re合金压缩应力、压缩应变及屈服强度均进一步增大。分析表明，真空烧结6 h后，W-Re合金相对密度进一步提高，且由层片结构转变为颗粒结构，消除了层片结构的不利影响，导致多晶粒之间协调变形能力进一步加强。此外，由于Re元素可提高W-Re合金的再结晶温度，有效细化晶粒，导致烧结时间延长至6 h后再结晶W晶粒并未发生明显长大现象。因此，真空烧结6 h后，W-Re合金的力学性能进一步提高。

同理，当烧结时间延长至8 h后，W-Re合金压缩应力、压缩应变及屈服强度进一步增大，见图10中曲线4。

图10　　　　等离子喷涂成形W-Re合金经2300 ℃真空烧结不同时间后的压缩应力-应变曲线Fig.10　　　　Compressive stress-strain curves of PSF W-Re alloy after vacuum sintering at 2300 ℃ for different time

2.5等离子喷涂成形W-Re合金的“Re效应”

由上述分析可见，等离子喷涂成形W-Re合金中的微量Re元素可有效抑制高温环境中W晶粒长大，从而可改善W-Re合金的力学性能。此外，室温压缩过程中，纯W构件为典型的弹性变形机制，而W-Re合金则表现为弹塑性变形机制，压缩应变明显增大，出现了屈服现象，即微量Re的加入还改变了材料在冷加工过程中的形变机制，从而改善了等离子喷涂成形W-Re合金的室温加工性能。总之，微量Re的加入对改善等离子喷涂成形W构件的力学性能有着积极意义，这与王芦燕等[11]及胡德昌等[16]的研究成果中所提出的Re效应是一致的。

不同于粉末冶金冷压生坯的低致密度(60%～65%)及颗粒状结构，喷涂成形件为典型的定向凝固柱状晶层片结构，致密度达87.5%，高温烧结过程中仅发生约10%的体积收缩，远小于粉末冶金冷压生坯，因而能有效消除构件因体积收缩所引起的变形及应力集中等问题。而且，等离子喷涂成形过程中粉末粒子通过逐层叠加而增厚，可实现各型构件的短流程精密近净成形，作为超高温材料(包括难熔金属、高温陶瓷等)复杂形状零部件制备领域的一种增材制造新技术，应用前景广阔。

3　结论

(1) 采用包覆法制备了W-Re复合粉末，粉体粒度分布曲线呈双峰分布特征，其平均粒度约60.4 μm，流动性及泊松比分别为10.8 s/50 g及6.1 g/cm3，适合于等离子喷涂成形。

(2) 等离子喷涂成形W-Re合金构件为典型的定向凝固柱状晶层片组织，且存在较多孔隙、微观缝隙及未熔颗粒等缺陷，成形件致密度为87.5%。室温拉伸过程中成形件发生脆性断裂，拉伸断口呈沿晶脆性断裂及层片剥离现象，抗拉强度为57.9 MPa。此外，室温压缩过程中成形件也表现为明显的脆性断裂，压缩强度为390.2 MPa。

(3) 等离子喷涂成形W-Re合金各项力学性能随烧结时间的延长而增大，其中经真空烧结8 h后W-Re合金显微硬度达529.7 HV0.025、抗拉强度达384.7 MPa、压缩强度达1466.5 MPa、屈服强度达879.6 MPa，Re效应显著。

[1] CROWSON A, CHEN E S. The TMS symposium on recent advances in tungsten and tungsten alloys [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 1991, 43(7): 27-34.

[2] 王玉金, 张太全, 周玉, 等. 钨合金的设计窗口研究进展[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(增刊1): 65-69.

(WANG Y J, ZHANG T Q, ZHOU Y,etal. Research progress of design window of tungsten alloys [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(Suppl 1): 65-69.)

[3] YIH S W H, WANG C T. Tungsten-sources, metallurgy properties and application [M]. 2nd ed. New York: Plenum Press, 1979: 168.

[4] CHEN L C. Dilatometric analysis of sintering of tungsten and tungsten with ceria and hafnia dispersions [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1993, 12(1): 41-51.

[5] KITSUNAI Y, KURISHITA H, KAYANO H,etal. Microstructure and impact properties of ultra-fine grained tungsten alloys dispersed with TiC [J]. Journal of Nuclear Materials, 1999, 271/272: 423-428.

[6] MABUCHI M, SAITO N, NAKANISHI M,etal. Tensile properties at elevated temperature of W-1%La2O3[J]. Materials Science and Engineering A, 1996, 214(1/2): 174-176.

[7] 于超, 任会兰, 宁建国. 钨合金力学性能表征分子动力学模拟[J]. 材料工程, 2014(10): 82-89.

(YU C, REN H L, NING J G. Characterizations of tungsten alloy mechanical property by molecular dynamic simulations [J]. Journal of Materials Engineering, 2014(10): 82-89.)

[8] 崔忠圻, 刘北兴. 金属学与热处理原理 [M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 1998.

[9] LIU Z K, CHANG Y A. Evaluation of the thermodynamic properties of the Re-Ta and Re-W systems [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 299(1/2): 153-162.

[10]PARK J J. Creep strength of a tungsten-rhenium-hafnium carbide alloy from 2200 to 2400 K [J]. Materials Science and Engineering A, 1999，265(1/2): 174-178.

[11]王芦燕, 王从曾, 马捷, 等. 化学气相沉积钨铼合金工艺研究 [J]. 中国表面工程, 2006, 19(6): 39-42.

(WANG L Y, WANG C Z, MA J,etal. The technics of W-Re alloy coating by chemical vapor deposition [J]. China Surface Engineering, 2006, 19(6): 39-42.)

[12]IVANOV E Y, SURYANARAYANA C, BRYSKIN B D. Synthesis of a nanocrystalline W-25 wt.% Re alloy by mechanical alloying [J]. Materials Science and Engineering A, 1998, 251(1/2): 255-261.

[13]HARDING J T, KAZORAFF J M, APPEL M A. Iridium-coated rhenium thrusters by CVD [C]∥ Proceedings of the Second International Conference on Surface Modification Technologies Cosponsored by the AIME and ASM. Chicago, USA: Lewis Research Center of National Aeronautics and Space Administration, 1988: 25-29.

[14]侯艳艳. 化学气相沉积钨铼合金工艺及组织性能研究[D]. 北京：北京工业大学, 2006.

[15]王彦明, 郝彦军.钨铼热电偶开发与测试[J]. 中国仪器仪表, 2012, 32(9): 69-72.

(WANG Y M, HAO Y J. Development and testing of tungsten-rhenium thermocouples [J]. China Instrumentation, 2012, 32(9): 69-72.)

[16]胡德昌, 雷泽英. 面向21世纪的难熔金属[J]. 宇航材料工艺, 1995, 19(1): 1-5.

(HU D C, LEI Z Y. Refractory metal for the 21 century [J]. Aerospace Materials & Technology, 1995, 19(1): 1-5.)

[17]陶正炎, 王维平. 钨和钨铼合金作为航空磁电机电接点的应用研究[J]. 材料工程, 1982(2): 8-12.

(TAO Z Y, WANG W P. Application of tungsten and tungsten rhenium alloy on electric contact material of aviation electromagnetic machine [J]. Journal of Materials Engineering, 1982(2): 8-12.)

[18]李汉广, 彭志辉. 氟化物CVD法直接制取特纯高致密异型钨制品[J]. 稀有金属材料与工程, 1994, 23(6): 74-77.

(LI H G, PENG Z H. High purity and density of abnormal parts fabricated by fluorides CVD methods [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1994, 23(6): 74-77.)

[19]马捷, 毕安国, 王从曾, 等. 化学气相沉积制备钼钨合金[J]. 真空科学与技术学报, 2005, 25(3): 229-232.

(MA J, BI A G, WANG C Z,etal. Preparation of Mo-W alloy by chemical vapor deposition [J]. Journal of Vacuum Science and Technology, 2005, 25(3): 229-232.)

[20]李汉广. 独联体国家的难熔金属氟化物化学气相沉积技术[J]. 稀有金属与硬质合金, 1994, 119(4): 59-62.

(LI H G. Fluorides CVD methods for refractory metal in CIS countries [J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 1994, 119(4): 59-62.)

[21]曹雯, 陈祖熊. 热爆SHS法制备金属陶瓷块体工艺过程研究[J]. 华东理工大学学报, 1997, 23(1): 73-78.

(CAO W, CHEN Z X. Study on the process of “Thermal Explosion” self-propagating high-temperature synthesis of bulk cermet [J]. Journal of East China University of Science and Technology, 1997, 23(1): 73-78.)

[22]李栋梁, 董剑敏. 用粉末冶金法制造钨钼及其合金坩埚[J]. 上海钢研, 1993, 20(3): 24-27.

(LI D L, DONG J M. Crucibles of tungsten, molybdenum and their alloys fabricated by powder metallurgy [J]. Journal of Shanghai Iron and Steel, 1993, 20(3): 24-27.)

[23]吕大铭. 粉末冶金钨钼材料发展的国内外近况[J]. 粉末冶金工业, 1997, 7(3): 40-43.

(LV D M. The present development of powder metallurgy tungsten and molybdenum materials in home and abroad [J]. Powder Metallurgy Industry, 1997, 7(3): 40-43.)

[24]刘祖岩, 于洋, 王尔德. 钨铜粉末材料烧结-挤压致密化研究[J]. 稀有金属, 2006, 30(增刊1): 72-75.

(LIU Z Y, YU Y, WANG E D. Research on densification of tungsten-copper powders by sintering and hot hydrostatic extrusion [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2006, 30(Suppl 1): 72-75.)

[25]AKHTAR F. An investigation on the solid state sintering of mechanically alloyed nano-structured 90W-Ni-Fe tungsten heavy alloy [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2008, 26(3): 145-151.

[26]郭瑞, 梁波, 赵晓兵, 等. 等离子喷涂Al2O3涂层的电击穿机理[J]. 航空材料学报, 2014, 34(5): 43-48.

(GUO R, LIANG B, ZHAO X B,etal. Electrical insulating properties of plasma sprayed Al2O3coating [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(5): 43-48.)

[27]SMITH R W, KNIGHT R. Thermal spraying I: powder consolidation-from coating to forming [J]. The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society, 1995, 47(8): 32-39.

[28]SMITH R W, KNIGHT R. Thermal spraying II: recent advances in thermal spray forming [J]. The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society, 1996, 48(4): 16-19.

[29]闵小兵, 王跃明, 夏光明, 等. 耐高温材质构件的喷涂成形方法: 中国, ZL200510032122.X. [P/OL], 2006-3-29[2015-11-12]. http://www2.drugfuture.com/cnpat/search.aspx.

[30]REA K E, VISWANATHAN V, KRUIZE A,etal. Structure and property evaluation of a vacuum plasma sprayed nanostructured tungsten-hafnium carbide bulk composite [J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 477(1/2): 350-357.

[31]吴子健, 张虎寅, 堵新心, 等. 大直径钨管发热体等离子喷涂成形制造技术[J]. 粉末冶金工业, 2005, 15(5): 1-4.

(WU Z J, ZHANG H Y, DU X X,etal. Plasma spraying manufacturing technique for heating objection of tungsten tubular [J]. Powder Metallurgy Industry, 2005, 15(5): 1-4.)

[32]张小锋, 于磊, 杨震晓, 等. 大气等离子喷涂制备低氧含量厚钨涂层[J]. 材料工程, 2014(5): 23-28.

(ZHANG X F, YU L, YANG Z X，etal. High thickness tungsten coating with low oxygen content prepared by air plasma spray [J]. Journal of Materials Engineering, 2014(5): 23-28.)

[33]王跃明, 熊翔, 解路, 等. 钨异形件等离子喷涂近净成形技术研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(4): 1267-1275.

(WANG Y M, XIONG X, XIE L,etal. Near-net-shape tungsten parts produced by plasma spray forming [J]. Journal of Central South University (Natural Science Edition), 2012, 43(4): 1267-1275.)

[34]WANG Y M, XIONG X, MIN X B,etal. Near-net-shape refractory metal products produced by plasma spray forming [C]∥ Powder Metallurgy World Congress & Exhibition 2010. Florence, Italy: Institute of Powder Metallurgy Italy Ltd., 2010, 2: 617-625.

[35]闵小兵, 王跃明, 夏光明, 等. 一种新型难熔金属异型件的制备技术及其应用[J]. 粉末冶金技术, 2010, 28(4): 297-301.

(MIN X B, WANG Y M, XIA G M,etal. Preparation and applications of a new heterotypical refractory metal part [J]. Powder Metallurgy Technology, 2010, 28(4): 297-301.)

[36]KHOR K A, MURAKOSHI Y, TAKAHASHI M,etal. Microstructure changes in plasma sprayed TiAl coatings after hot isostatic pressing [J]. Journal of Materials Science Letters, 1996, 15(20): 1801-1804.

[37]胡赓祥, 蔡珣, 戎咏华. 材料科学基础[M]. 2版.上海: 上海交通大学出版社, 2006.

[38]FAN J L, GONG X, HUANG B Y,etal. Densification behavior of nanocrystalline W-Ni-Fe composite powders prepared by sol-spray drying and hydrogen reduction process [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489(1): 188-194.

Near-net-shape Tungsten-Rhenium Alloy Parts Produced by Shrouded Plasma Spray Forming

WANG Yueming1, 2, 3,CHEN Menghua3,LI Yue3,TANG Kewen3,DING Wangwang3, XIONG Xiang4,SHI Qilong5,XIE Lu4,XU Xuan6

(1.Hunan Provincial Key Defense Laboratory of High Temperature Wear-resisting Materials and Preparation Technology, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan China; 2.Hunan Provincial Key Laboratory of High Efficiency and Precision Machining of Difficult-to-Machine Material, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan China; 3.College of Mechanical and Electrical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan China; 4.State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 5.Manganese Industry Group of Resources Institute, Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co., Ltd., Changsha 410012, China; 6.Research and Development Center, Winner Tungsten Products Co., Ltd., Shenzhen 518048, Guangdong China)

W-5% (mass fraction) Re composite powder was fabricated by a new cladding method. W-5%Re nozzles used for solid rocket motor (SRM) were produced by shrouded plasma spray forming (PSF). The change regularity with the sintering time for the compact density, structure, micro-hardness, tensile strength and compression strength of the nozzel under 2300 ℃ vacuum sintering was studied. The study result indicates that the lamellae structure, and vertical columnar grains, micron-sized pores and rough interlamellar contacts with gaps of sub-micron sizes between lamellaes are found in PSF deposits. The relative density, micro-hardness, ultimate tensile strength (UTS) and compressive strength of PSF deposits are 87.5 %, 321.4 HV0.025, 57.9 MPa and 390.2 MPa respectively. With the sintering time prolonged from 2 h to 6 h and 8 h, the relative density and mechanical properties of W-Re alloy parts increase with the initial lamellar structure transformed into granular structure.After vacuum sintering for 8 h, the relative density, micro-hardness, UTS, compressive strength and yield strength increase to 98.6 %, 529.7 HV0.025, 384.7 MPa, 1466.5 MPa and 879.6 MPa respectively. For the addition of Re element, the recrystallization temperature and grain size of W-Re alloy are improved and effectively refined respectively. Thus, the strength and plasticity of the alloy can be improved remarkably, and the Re effect is revalidated and double checked in W-Re alloy fabricated by PSF and Vacuum sintering.

W-Re alloy part; shrouded plasma spraying; near-net-shape; vacuum sintering; mechanical property

(责任编辑：齐书涵)

2015-11-13；

2015-12-23

湖南省自然科学湘谭联合基金项目(2016JJ5029)；中国博士后科学基金第53批面上资助项目(2013M531804)；中国博士后科学基金第7批特别资助项目(2014T70784)；材料复合新技术国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2015-KF-14)；粉末冶金国家重点实验室(中南大学)开放基金(2014-SKL-33)；材料成形与模具技术国家重点实验室(华中科技大学)开放基金(P2016-20)；湖南省教育厅科学研究一般项目(13C314)；湖南科技大学博士启动基金(E51355)

王跃明(1979—)，男，博士，讲师，主要从事热喷涂技术及粉末冶金新材料方面的研究，(E-mail)wym_@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.4.004

TG146.4+11

A

1005-5053(2016)04-0024-11