纺织品pH值测定工作曲线法探讨

吴雅萍，吴军，张臻

（1.上海市纺织工业技术监督所，上海200040；2.上海纺织集团检测标准有限公司，上海200082）

检测技术

纺织品pH值测定工作曲线法探讨

吴雅萍1，2，吴军1，2，张臻1，2

（1.上海市纺织工业技术监督所，上海200040；2.上海纺织集团检测标准有限公司，上海200082）

详细介绍了pH计的工作原理，并通过能斯特方程推导出纺织品萃取液pH值（pHx）和pH计的电势差（Ex）之间的线性关系，其截距和斜率受测试电极和温度的影响。试验结果表明，通过工作曲线法可实时控制pH值测定的相关参数，从而提高纺织品pH值测定的准确性和可控性，得到的结果满足GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》的要求。

pH值；纺织品；校准；能斯特方程

0　引言

纺织品经过染色、整理等加工工艺后会产生酸性或碱性化学物质残留，从而引起人体皮肤的瘙痒、过敏等生理反应，影响人们的身体健康。如何准确测定纺织品的pH值引起了纺织企业、监管机构和消费者的高度重视。

目前，纺织品pH值的测定主要依据的是国家标准GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》。标准中推荐使用标准缓冲溶液校准pH计，但其校准结果会受到标准缓冲液的影响，缺少评价校准结果的方法，且较难实时控制仪器的工作状态。文中提出了一个可实时控制pH计工作状态的工作曲线法，并对缓冲液的校准结果进行评价，便于实验室工作者科学、准确地测定纺织品的pH值。

1　pH计工作原理

溶液的pH值即溶液中氢离子活度的负对数，表示为pH=-lg［H+］。在物理化学中，为了表示实际混合物或溶液的组分与处于参考状态的组分差异，引入了活度的概念。氢离子的活度为氢离子参与电化学反应的有效浓度。当溶液中氢离子浓度特别小时，氢离子活度基本和其浓度相等。

pH计由电极、高阻抗直流放大器、功能调节器（斜率和定位）、数字电压表和电源等组成。pH电极由参比电极和指示电极组成，对于精度较高的pH计可配置可显示温度的电极。目前pH电极分为玻璃电极和复合电极两种，由于玻璃电极存在易损坏性，常采用玻璃电极和参比电极组成的复合电极。复合电极的结构图见图1。

将复合电极内封一定pH值的溶液作为参比溶液，其pH值不随待测溶液的变化而变化。以Ag/ AgCl电极作为内参比电极通向引线，参比电极的电位不随pH值的变化而变化。当复合电极浸于待测溶液中时，玻璃膜两边由于pH值不同而产生浓差电势，指示电极的电势随被测溶液浓度的变化而变化，从而测得待测溶液的pH值。电极反应的电势符合能斯特方程式（1）：

式中：φ——电极反应的电势/V

φθ——电极反应的标准电势/V

R——摩尔气体常数［8.314 5 J/（mol·K）］

T——热力学温度/K

F——Faraday常数（96 485 C/mol）

n——氢离子化合价

ɑ——氢离子活度

上式通过换算可整理为：

由于单个电极的电位无法测量，必须配备一个电极电位固定不变的参比电极组成电池，通过测量这个电池的电动势（E）可得到待测溶液的pH值，E符合式（3）：

式中：E——电池电动势/mV

φ1——参比电极电势/mV

φθ——指示电极反应的标准电势/mV

φ2——指示电极与内部溶液产生电势/mV

φ3——指示电极与外部溶液产生电势/mV

pH0——内部参比溶液pH值

pH——待测溶液pH值

理论上当pH0等于pH值时，玻璃膜两侧电位差（φ2-φ3）应该为零，但实际情况中不等于零（差值约为几个毫伏），此电位差被称为玻璃电极的不对称电位，电位差数值与玻璃的质料和加工工艺有关。对同一个电极，不对称电位是一个常数。故式（3）应予以修正：

其中φa为玻璃电极的不对称电位。

由于φ1、φa都为定值，故式（4）可写为：

由式（2）可以看出斜率k与温度成正比。由此可以计算出不同温度对应的斜率，结果见表1。

表1　斜率和温度的关系

式（5）中K值与参比电极的种类、不对称电位有关，故测定K值无实际意义。在实际应用中，先测定一个已知pH值的标准溶液（设为pHs）的电动势（设为Es）：

然后再测定未知pH值的溶液（设为pHx）的电动势（设为Ex）

两次测定的电动势之差与pH的关系为：

上述两次测定电动势的方法称为比较法，该方法可以消除不对称电位和参比电极电位测定不准确等因素的影响。当测量已知标准溶液时，利用“定位调节器”使pH计读数为该标准溶液的pH值，在测量未知溶液pH值时，可以直接读出溶液的pH值。

2　pH值测定准确性的控制参数

2.1标准缓冲溶液校准法

标准缓冲液可以采用标准物质配制，也可以按照GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》附录A配制。不同精度的pH计有不同的校准方法，精度在0.1以下的pH计采用一点校准法进行定位校准；精密级pH计需采用两点校准，即进行定位和斜率校准；如果精度要求更高则采用三点校准。所有试验采用的pH计均必须进行定位校准，进行两点或三点校准时必须先做定位校准，三种方法的校准步骤如下：

（1）定位校准。选用pH为6.86的缓冲溶液，测量标准溶液的温度，查表确定该温度下的pHs值，将温度补偿调到该温度下。用纯水冲洗电极并甩干，将电极浸入缓冲液晃动后静置。等读数稳定后，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pH值。

（2）斜率校准。选用pH为9.18（或4.00）的缓冲液，确定其pHs值。将电极洗净并甩干，浸入标准缓冲液中，调节仪器斜率旋钮使仪器显示该标准溶液的pH值。取出电极洗净并甩干，再浸入pH为6.86的缓冲液中。如果指示值与pHs误差超过0.02，则需要重新进行定位和斜率校准，直至可以显示两种溶液的pHs值。

（3）三点校准。选用pH为4.00（或9.18）的缓冲液，将电极洗净并甩干，测试标准缓冲液pH值，检查显示值是否与pHs值相同。

标准缓冲液能够较准确地校准pH计，但校准的结果受标准溶液的影响，同时难以对校准结果的准确性进行评价。

2.2工作曲线控制法

从式（8）可以看出，两次测定电动势之差与pH值之差间的关系。经过上述校准后，将pH计短路，则Es为零，同时能够读出对应的pH值。不同的pH电极当Es为零时对应不同的pH值，其pH值受电极材料和加工工艺的影响。假设Es为零时，仪器对应pHs读数为6.96，则式（8）可简化为：

由表1可知，当测定溶液温度为25℃时，斜率k 为59.16，则式（9）可进一步简化为：

式（10）工作曲线见图2。

通过缓冲液校准法，能够将pH计校准到正常的工作状态，且能够通过仪器短路的方法得到工作曲线的截距，故工作曲线是确定的。采用标准缓冲液校准pH计可得到工作曲线的实际斜率，通过与理论斜率的比较，可评价缓冲液校准结果的准确性。假设测试温度为25℃，Es为零时仪器对应pHs读数为6.96，则理论工作曲线可由式（10）得到。在测试未知溶液时，可以读出该溶液的pH值和对应的电动势E，结合已知截距pH值为6.96，电动势E 为0，可实时计算得到实际的工作斜率，若该值与理论斜率偏差过大，则说明pH计需要重新校准。因此，利用工作曲线法可以实时控制仪器的工作状态。

3　工作曲线的斜率偏差范围

工作曲线法是实时控制pH仪器工作状态的最佳方法，可通过监测工作曲线的斜率偏差控制仪器。

实际监测的斜率和理论斜率有一定的偏差，量化出斜率变化对pH值的影响尤为重要。由表1可知，在25℃下工作曲线理论斜率为59.16，假设截距为6.96，可分别计算pH值为4.00、6.96和9.00的三份萃取液在不同斜率下对应的pH值，结果见表2。

表2　斜率对pH值测定结果的影响

由表2可知，当工作曲线斜率变化时，相同电动势对应的pH值会变化。pH值越靠近中性值，斜率对其影响越小，pH值与中性值相差越大，斜率对其影响越大。当斜率变化为0.5时pH值变化为0.02，将实际斜率控制在理论斜率（k±0.5）范围内，则pH值在（pH±0.03）范围内。国家标准GB/T 7573—2009《纺织品水萃取液pH值的测定》精度要求至少为0.1，此检测方法中得到的控制pH值偏差为0.03，可保证检测结果的准确性，故斜率偏差应该控制在理论斜率（k±0.5）范围内。

4　结论

pH计内部相当于一个原电池，电势和pH值的关系符合能斯特方程。从这一原理出发，可以推导出pH计的电动势和被测溶液pH值的关系，并计算出不同温度下pH计的理论工作斜率。通过斜率和截距实时控制pH计的工作状态，并进一步推断出斜率的变化范围在（k±0.5）内即可。利用工作曲线法可提高纺织品pH值测定的准确性和可控性。

Study on the pH value determination by working curve method

WU Yaping1，2，WU Jun1，2，ZHANG Zhen1，2
（1.Technicɑl Supervision of the Textile Industry in Shɑnghɑi，Shɑnghɑi 200040，Chinɑ；2.Shɑnghɑi Textile Group Test&Stɑndɑrd Co.，Ltd.，Shɑnghɑi 200082，Chinɑ）

The working principle of the pH meter is introduced.The linear relationship between the pH value（pHx）of the textile aqueous extract and the electric potential difference（Ex）of the pH meter is induced by the Nernst equation.The intercept and slope of the working curve is affected by the test electrode and temperature.Experimental results show that the relative parameters of pH testing can be controlled in real time by using the working curve method，which enhance the accuracy of the measured pH value of the textiles.The results conform to the requirements of GB/T 7573—2009Textiles—determination of pH of aqueous extract.

pH value，textile，calibration，Nernst equation

TS107

A

1001-7046（2016）03-0007-04

2016-06-08

吴雅萍（1966-），女，工程师，主要从事纺织品的检测和研究工作。