杂原子分子筛的合成与应用的研究进展

杜 周，李保山

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 中国石化 北化院燕山分院，北京 102500）

杂原子分子筛的合成与应用的研究进展

杜 周1，2，李保山1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 中国石化 北化院燕山分院，北京 102500）

综述了采用后处理法和直接合成法制备的杂原子改性分子筛的优缺点及研究进展，并介绍了改进的直接合成法的特点及利用该方法制备的杂原子分子筛的应用情况。认为合成独特性质的杂原子层状分子筛已成为新的研究热点，而将分子筛与其他材料（如蒙脱土、氧化铝、水滑石和介孔氧化硅等）结合后形成复合材料也成为杂原子改性的一个方向。

杂原子分子筛；杂原子改性；骨架结构；直接合成法

目前，将杂原子引入分子筛骨架是提高分子筛催化性能的重要途径之一，而杂原子分子筛是指用其他元素置换分子筛骨架中部分硅、铝或磷而形成的含其他元素的分子筛。引入杂原子后，分子筛仍保持原来的构型而未发生较大的变化［1］。

将杂原子引入分子筛骨架中显著地调变了分子筛的物化性能（分子筛的酸性、粒径大小、孔道结构、孔道性能），从而改变孔道吸附性、催化性能及分子筛的活性和选择性，有效地克服了常规方法制备的分子筛酸性弱、催化能力不足的缺点，突破了纯分子筛在催化等方面应用上的限制，同时杂原子自身的催化特性有利于分子筛实现多功能催化，由此拓宽了应用领域，提高了分子筛的应用价值。另外，金属杂原子改性还可提高介孔分子筛的水热稳定性，所以将杂原子引入分子筛骨架是分子筛改性的一种重要方法。而且杂原子分子筛的合成将推动分子筛的研究进展，是有潜在应用前景的催化剂材料［2］。

本文综述了采用后处理法和直接合成法制备的杂原子改性分子筛的特点及其研究进展，并介绍了改进的直接合成法的特点及利用该方法制备的杂原子分子筛的应用情况。

1 后处理法

将杂原子引入分子筛骨架的常规方法主要有后处理法和直接合成法2种。后处理法一般是通过液-固（或气-固）相同晶置换的方法，将杂原子引入到分子筛骨架中。1986年，Liu［3］在含镓酸盐的碱性溶液中，通过高硅分子筛相互作用制备了一系列的含镓分子筛，提出了分子筛的镓化同晶置换的一般反应机制。Rigutto等［4］于1999年制备了Ti-β分子筛，用于环氧化催化剂，取得了很好的效果。该方法提出了一条基于气-固同晶置换法的新途径，直接从β分子筛脱铝开始，脱铝后骨架产生空穴，Ti源通过化学气相沉积法（CVD法）进入到空穴，发生缩聚反应，进行补Ti。所制备的Ti-β分子筛骨架稳定，且骨架中的铝原子几乎全部被置换。

浸渍法是后处理法合成负载型杂原子分子筛的常见手段。Bachari等［5］分别将预先得到的 SBA-15分子筛浸渍在FeCl3，InCl3，GaCl3，ZnCl2，CuCl2，NiCl2等氯化物的乙腈溶液中，在120 ℃下挥发12 h除去溶剂，得到杂原子SBA-15分子筛。在苯与苯甲烷的苄基化反应中，该杂原子SBA-15分子筛催化剂与纯氧化物催化剂（含氧化物50%（w））相比，只有少量的聚氯乙烯副产物（纯氧化物催化剂的副产物接近50%），联苯甲烷产物选择性接近100%，且活性也提高了一倍。其中，以浸渍FeCl3而得的杂原子SBA-15分子筛表现最佳。Marimuthu等［6］在酸处理后，由机械混合制成的SBA-15，Ti-SBA-15，MAS，γ-Al2O3等复合载体上，浸渍3%（w）的 NiO和10%（w）的MoO3，制成用于邻甲氧基苯酚的加氢脱氧催化剂。研究发现，内嵌入催化剂的杂原子Ti和Al使活性金属组分的分散更均匀，从而提升了反应活性。

浸渍法处理过的试样还可以在液相环境中进行化学沉积（CSD）。Go´mez-Reynoso等［7］将用硝酸镍浸渍过的湿样与尿素溶液混合，逐渐升温，利用尿素释放的氢氧根离子使杂原子均匀沉积到介孔孔道中，制得Ni/SBA-15分子筛催化剂。在萘加氢催化反应中，该催化剂的加氢催化效果优于采用MCM-41分子筛制备的催化剂。Wang等［8］通过湿法浸渍硫酸改性Ti-MCM-41分子筛制备了S/Ti-MCM-41分子筛催化剂。通过硫酸改性虽未改变分子筛的六方型孔道结构，但由于硫物种的覆盖导致了分子筛孔径和比表面积的缩小，且硫酸根中的S＝O增强了L酸的强度。硫含量为8%（w）的S/Ti-MCM-41分子筛催化剂反应活性最高。

Liu等［9］报道了一种使用后处理法两步合成Sn-β分子筛的方法。通过杂原子脱除和同晶取代两步，可将该分子筛的合成时间由40 d缩短到1 d，且该法合成的分子筛中Sn含量高于水热合成法合成的分子筛。并将该Sn-β分子筛应用于葡萄糖异构反应中。杨琦［10］将用氟化铝与氟化铵溶液改性后的HZSM-5分子筛应用于甲醇脱水与合成气反应制备二甲醚的反应中。研究发现，氟改性的催化剂表面总酸量变化不大，但酸中心强度增大。为了避免含氟溶液的污染，将氟化铝粉末与HZSM-5分子筛直接机械混合，改性后的催化剂中氟化铝含量为2%（w）时，甲醇的脱水活性和稳定性最优。陈春雨［11］将采用乙二醇还原制备的Pt纳米粒子分散到含PVP的乙醇溶液中，再将ZSM-5分子筛浸渍于上述溶液中，制备得到Pt/ZSM-5分子筛催化剂。并将该催化剂应用于甲苯催化消除反应中，考察了Pt纳米粒子的尺寸对催化活性的影响。实验结果表明，Pt纳米粒子在1.9 nm时催化剂活性最高。

使用后处理法制备杂原子分子筛，在高温灼烧后分子筛表面羟基减少很多，造成引入的杂原子量相对较少，引入的杂原子多数集中在基体表面，合成效率较低，且此法操作步骤繁琐。现多利用醇类、有机胺、表面活性剂等提高浸渍效果［12］。

2 直接合成法

直接合成法是制备杂原子分子筛最常用、最直接的方法，杂原子以普通金属盐或金属有机物的形式引入。在合成分子筛的溶胶中加入含有金属杂原子的溶液，形成硅铝及杂原子酸盐的溶胶，使得杂原子在溶胶/凝胶中均匀分散。金属杂原子或取代硅氧四面体中的硅进入分子筛的骨架；或被引入到分子筛的孔道，原位作用于硅分子筛的孔壁和孔道中。1991年Kosslick等［13］最早采用直接合成法制备了Ga-ZSM-5分子筛。常见的杂原子源有硝酸盐、氯化物、醋酸盐、乙酰丙酮螯合物等，由于受到强酸性或强碱合成体系的限制，金属杂原子流失现象比较严重，只有少量的杂原子能进入分子筛的结构中，但是即使这少量的杂原子也改善了分子筛在催化反应中的应用。

Qian等［14］在强酸介质中，直接用水热合成法制备了Bi-MCM-41催化剂。杂原子Bi高度分散在分子筛骨架中。该Bi-MCM-41催化剂是非常高效的多相催化剂，可应用于环己烷无溶剂分子氧氧化反应，在温度为150 ℃、氧压为1 MPa的条件下，环己烷的转化率可达17%，总选择性可达91%。

Wu等［15］采用直接水热合成法和后合成浸渍法两种方法，分别制备了Co负载量为1.2%（w）和2%（w）的Co-SBA分子筛，通过XRD，UV-Vis，XPS，TPR表征可知，两种方法制备的分子筛中Co能引入分子筛骨架并保持晶体结构完好。将催化剂用于以氧气为氧化剂的环己烷氧化反应中，在温度为160 ℃、氧压为1 MPa的条件下，以直接水热合成法制备的Co负载量为2%（w） 的Co-SBA分子筛具有更好的催化性能，环己烷转化率为9.4%，环己酮的选择性为78%。

Jin等［16］用水热合成法合成了骨架结构掺杂镓和铁原子的MFI分子筛，用于甲醇制烯烃（MTO）反应，评价结果表明，杂原子掺入分子筛的骨架结构能较好地提升轻烯烃选择性。H-FeAlMFI在MTO反应中，随时间的延长，催化剂表现出更高的活性和抗结焦性能。镓或镓-铝掺入分子筛骨架能提升产物的芳香烃选择性。

高丙莹等［17］对用水热合成法制备的Ti-Co-β沸石分子筛，用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进行表面修饰得到两亲性的CTAB-Ti-Co-β沸石，该沸石具有BEA拓扑结构且Ti与Co两种杂原子进入了沸石骨架中，用于环己烯水合反应具有较高的催化活性。类似结构的杂原子分子筛（如Cr-Co-β沸石）［18］也有所报道。

洪新等［19］采用水热法合成了MCM-41和不同Co负载量的Co-MCM-41分子筛，合成的Co-MCM-41在n（Co）：n（Si）=0.1时，依然具有规整有序的介孔结构。合成的杂原子分子筛可应用于静态吸附脱除0#柴油中的碱氮。研究表明，制备的Co-MCM-41分子筛在n（Co）：n（Si）=0.06时，拥有最大的吸附量，而Co负载量过高则会造成分子筛吸附脱氮能力下降，这是由于此时Co以Co3O4形式高度分散在分子筛孔道中，堵塞了吸附活性位，使其无法与碱性氮化物接触而造成的。

Wang等［20］使用压缩的CO2来加速合成介孔杂原子取代的磷铝分子筛MeAPO-5（Me=Fe，Co）。CO2的引入缩短了晶化时间，且CO2与水形成的乳状液在分子筛晶化过程中起到了介孔模板的作用，使得该分子筛拥有介孔结构，进而使得合成的杂原子分子筛在苯乙烯氧化反应中表现出更高的活性。

Hodoshima等［21］用水热法合成了双杂原子Fe和Ga改性的ZSM-5分子筛，用于轻质萘催化裂解反应。该分子筛表现出高戊烯收率和低芳烃产率，归因于Fe降低了分子筛的酸强度而Ga加速了链烷烃类的脱氢活性。

传统的直接合成法受制于合成体系（强酸或强碱），能进入分子筛，特别是介孔分子筛内部结构的金属杂原子很少，这制约了杂原子改性分子筛活性的进一步提高。因此，如何提高进入分子筛骨架结构的杂原子含量具有重要的研究意义和应用价值。

3 改进的直接合成法

采用传统的直接合成法制备的含杂原子的分子筛存在进入骨架结构的杂原子含量小于5%（w），且分布不均匀的问题。

北京化工大学李保山课题组［21-28］研发出了制备高金属含量的分子筛的方法，在保持分子筛晶体结构的同时可制备杂原子在骨架中含量达15%（w）以上，且均匀分散的改性分子筛。Li等［22］以EDTA作为配位剂，与硝酸镍形成配合物，用水热合成法，一步合成了Ni的含量为15%（w）的MFI分子筛。采用XRD、XRF、SEM、TEM、FTIR、UV、DSC和N2吸附-脱附等方法表征，表征结果显示，Ni作为杂原子均匀分散在分子筛骨架中，同时MFI仍保持原有晶体的结构和形貌。制得的改性分子筛的比表面积、孔体积和孔径均大幅度提高，分子筛酸性增强，且具有良好的热稳定性和水热稳定性。Li等［23］以EDTA为配位剂，制备了2种不同金属的混合配合物，用直接合成法制备了金属总含量接近15%（w）的Ni-MFI/Co-MCM-41复合分子筛。表征结果显示，两种分子筛的孔道结构都得到了保持，出现了混合相，且杂原子以同晶取代的方式取代了分子筛骨架上的硅。该复合分子筛在对渣油的加氢裂化反应中表现出优于纯MFI/MCM-41分子筛的活性。Li等［24］利用类似的办法制备了过渡金属含量（w）分别为15%，15%，15%，10%的Fe-MFI，Co-MFI，Ni-MFI，Cu-MFI分子筛。这4种分子筛均属于正交晶系且具有很好的水热稳定性。Wang等［25］以K3Fe（CN）6为铁源，一步法制备了具有超微孔结构的Fe-MFI分子筛。XAS表征结果显示，Fe是以四面体配位的Fe3+形式掺入分子筛骨架中的，其孔径在0.7～1.5 nm范围，比表面积和孔体积相对于浸渍法制备的微孔Fe-MFI分子筛有一定的提升。该超微孔结构的Fe-MFI分子筛在苯酚羟基化反应中转化率可达38%，优于微孔Fe-MFI分子筛的转化率（27.9%），这是由于超微孔分子筛的孔径较大造成的。Wu等［26］以酒石酸为配位剂，以钒的配合物作为杂原子来源，用CTAB作结构导向剂，在碱性条件下直接合成了钒的含量为8.1%（w）的V-MCM-41分子筛。应用于环己烷氧化制备环己酮和环己酚反应中，V-MCM-41分子筛催化性能和再生能力大幅度提高。Qin等［27］以氨水为配位剂，CTAB为模板剂，合成了Ni含量最高到16.3%（w）的具有有序介孔结构的Ni-MCM-41分子筛，Ni绝大多数以四面体配位进入了分子筛骨架中，而骨架中更高含量的Ni保证了催化剂在加氢裂化中优良的活性。Wu等［28］以氨水为配位剂，制得的Ni（NH3）62+配合物作为镍源，用晶格定位法制备了Ni含量（w）分别为9.3%，5.9%，3.4%的NiIIMCM-41分子筛，再用氢气还原，得到Ni/MCM-41分子筛。与用常规浸渍法制备的相同金属含量的对照样比较可知，Ni/MCM-41分子筛中小于20 nm的镍微粒高度分散在MCM-41内部，且极少出现在分子筛表面，彼此间的间距几乎相等；而对照样中镍微粒尺寸大于30 nm，随机团聚在分子筛表面。将Ni/MCM-41分子筛应用于氯苯的加氢脱氯反应，转化率和活性都较对照样得到了较大的提升。

在改进的直接合成法中，适当的配体、配位条件的选择及直接水热合成条件的摸索，有着重大的意义。这样可确保金属杂原子能均匀地内嵌在分子筛的骨架中，使活性组分均匀分散，且突破了传统的浸渍焙烧法的负载量的限制，可制备高金属含量的多种类骨架结构的分子筛，进一步提高分子筛的催化性能。

近年来，浙江大学肖丰收课题组［29］提出了一种固相合成法制备分子筛的方法，将合成的模板剂与分子筛的制备原料混合、研磨后直接晶化合成分子筛，用于杂原子磷酸铝分子筛S-（Co/Mn）APO-11分子筛的合成［30］。这种固相直接合成方法无需溶剂的加入，只需将原料进行简单的研磨和晶化就可得到多种类型的分子筛，既提高了原料的利用率又降低了晶化过程的压力。

将杂原子引入分子筛中不仅可赋予分子筛优异的催化性质，还有助于产生新颖的分子筛结构。吉林大学于吉红课题组［31］采用咪唑为模板，利用中温溶剂热方法，合成了具有LAU分子筛结构类型的过渡金属磷酸铝（Co/Mn/Zn）APO-LAU分子筛。这是首例以咪唑为模板剂合成的三维开放骨架磷酸铝类化合物。王雅蓉［32］、邵浪［33］对杂原子取代的磷酸铝分子筛的合成和表征等做了较为系统的研究，通过采用不同模板剂合成多种具有新颖结构（如拓扑结构）的杂原子（Co，Zn，Mg，Mn）磷铝分子筛，系统地考察了杂原子在磷酸铝分子筛的取代机制和合成规律，及杂原子的加入对分子筛性质的影响。

4 杂原子分子筛研究的新方向

合成独特性质的杂原子层状分子筛已成为当前研究的热点，而将分子筛与其他物质（如蒙脱土、氧化铝、水滑石和介孔二氧化硅等）结合后形成复合材料也成为杂原子改性的一个方向。

层状分子筛的剥离使得体积较大的反应物能进入分子筛表面的催化活性位。Isao等［34］采用温和的反应条件（将前体溶胀于含氟化/氯化表面活性剂的二甲基甲酰胺溶剂中，用超声处理）剥离硼硅酸盐层状分子筛前体，在保证成功剥离的前提下，保持二维尺度的分子筛的骨架结构并保持了骨架中的杂原子硼和铝。这些骨架的杂原子可在合成分子筛后与别的金属原子交换，从而使得合成具有良好配位环境的各种杂原子改性的层状分子筛成为可能。

Ouyang等［35］研究了作为固体L酸催化剂的Ti，Sn，Zr，Hf，Nb，Ta等杂原子取代的层状分子筛（如DZ-1和UCB-1）。表征结果显示，杂原子插在DZ-1分子筛的硅氧四面体中心，在DZ-1系统中，金属杂原子的再次插入伴随着更大程度的层离，在再插入过程中存在孤立的骨架杂原子，杂原子金属位都具有L酸的特征。在2取代-金刚烷酮的拜耳-维立格氧化反应中，层状Sn-DZ-1分子筛对处理大体积的酮基质效果比三维Sn-β分子筛好，而Ti-UCB-4分子筛的烯烃环氧化活性高于Ti-DZ-1分子筛。

Zhang等［36］采用杂原子多级孔Fe-ZSM-5分子筛作为一种新颖的紧密固定大肠杆菌肌醇六磷酸酶的基质，以形成生物轭合物。该分子筛具有有序的多孔结构，锚定于该分子筛骨架的铁杂原子与酶中的多个磷酸化位点之间存在的亲和配位使得酶能固定在分子筛上，相对于未固定的酶，固定在该分子筛上的大肠杆菌肌醇六磷酸酶的水热和蛋白水解稳定性得到有效地提高，酶的活性也能保持在较宽的pH范围内。

Chen等［37］采用纳米尺寸的MCM-41二氧化硅晶种与被包裹的杂原子物种原位反应得到了具有MCM-41介孔分子筛结构的单分散掺杂Al，Sn，Fe，Nb，Ti的中空纳米笼（平均尺寸约120 nm，壳层厚度为16 nm）。其中，掺杂Al的中空纳米笼可用的酸性位得到显著改善，与固体的Al-MCM-41分子筛和HZSM-5分子筛相比，用于纤维二糖的催化水解活性得到增强。

5 结语

将杂原子引入分子筛，是调变分子筛的酸性、提高分子筛热稳定性及水热稳定性、改善活性组分的分布等较好的改性手段。改进的直接合成法相比于后处理法和传统的直接合成法，能显著提高进入分子筛骨架的杂原子量，对进一步提高分子筛的催化性能，制备多种具有较高应用价值的分子筛有着积极的意义。目前合成独特性质的杂原子层状分子筛已成为研究热点。而将分子筛与其他材料结合后形成复合材料也成为杂原子改性的一个方向。未来杂原子改性分子筛涉及的领域会更加广泛，研究的深度也会不断加深，对分子筛进行杂原子改性对于合成催化性能更优，实用性更好的新型分子筛依然具有重要意义。

［1］刘春英，柳云骐，安长华，等. 杂原子分子筛的水热合成与应用研究进展［J］. 化工进展，2006，25（6）：646 - 650.

［2］庞文琴，裘式纶，周凤歧. 杂原子分子筛合成研究进展［J］.吉林大学学报，1992（特刊）：78.

［3］Liu X. Gallosilicate zeolites［D］. Cambridge：University of Cambridge，1986.

［4］Rigutto S，Ruiter R，Niederer J P M，et al. Titanium-containing large pore molecular sieves from boron-Beta preparation，characterization and catalysis［C］. Stud Surf Sci Catal，1994，84：2245 - 2252.

［5］Bachari K，Cherif O. Study of the benzylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over transition metal chloride supported mesoporous SBA-15 catalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2006，260（1/2）：19 - 23.

［6］Marimuthu Selvaraj，Kannan Shanthi，Rajamanickam M，et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol over MoO3-NiO/mesoporous silicates：Efect of incorporated heteroatom［J］. Energy Fuels，2014，28：2598 - 2607.

［7］Go´mez-Reynoso R，Ramı´rez J，Nares Rube´n，et al. Characterization and catalytic activity of Ni/SBA-15，synthesized by deposition-precipitation［J］. Catal Today，2005（44）：926 -932.

［8］Wang Shengping，Shi Yun，Ma Xinbin. Efect of sulfate modifcation on structure properties，surface acidity，and transesterifcation catalytic performance of titaniumsubmitted mesoporous molecular sieve［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（16）：5737 - 5742.

［9］Liu Min，Jia Songyan，Changzengli，et al. Facile preparation of Sn-β zeolite by post-synthesis（isomorphous substitution）method for isomerization of glucose to fructose［J］. Chin J Catal，2014，35（5）：723 - 732.

［10］杨琦. 合成二甲醚的固体酸催化剂研究［D］. 杭州：浙江大学，2013.

［11］陈春雨. 沸石分子筛负载Pt的挥发性有机物（VOCs）催化消除［D］. 杭州：浙江大学，2015.

［12］梁栋. 球形杂原子介孔分子筛的合成、表征及应用［D］. 太原：太原理工大学，2010.

［13］Kosslick H，Tuan V A，Fricke R. Ga-ZSM-5 conditions of synthesis［J］. Cryst Res Technol，1991，26（3）：64 - 67.

［14］Qian Guang，Ji Dong，Lu GaoMeng，et al. Bismuth-containing MCM-41：Synthesis，characterization，and catalytic behavior in liquid-phase oxidation of cyclohexane［J］. J Catal，2005，232（2）：378 - 385.

［15］Wu Xianchun，Anthony R G. Alkylation of benzene with formaldehyde over ZSM-5［J］. J Catal，1999，184（1）：294 - 297.

［16］Jin Yingjie，Asaoka Sachio，Zhang Shudong，et al. Reexamination on transition-metal substituted MFI zeolites for catalytic conversion of methanol into light olefins［J］. Fuel Process Technol，2013，115 （11）：34 - 41.

［17］高丙莹，吴娟，甘丽文. CTAB-Ti-Co-β沸石的合成及其对环乙烯水合催化性能［J］. 无机化学学报，2014，30（8）：1807 - 1812.

［18］吴 娟，甘丽文，何红运，等. 双杂原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能［J］. 石油化工，2015，44（ 4）：447 -452.

［19］洪新，唐克，丁世洪. 杂原子Co-MCM-41分子筛的制备及其柴油深度吸附脱碱氮性能［J］. 燃料化学学报，2016，44（1）：99 - 104.

［20］Wang Xiaofang，Liang Lin，Ma Jun，et al. Compressed CO2accelerated the synthesis of mesoporous heteroatom-substituted aluminophosphates for enhanced catalytic activity［J］. Eur J Inorg Chem，2014，2014（18）：2934 - 2940.

［21］Hodoshima S，Motomiya A，Wakamatsu S，et al. Catalytic cracking of light-naphtha over MFI-zeolite/metal-oxide composites for efficient propylene production［J］. Res Chem Intermed，2015，41（12）：9615 - 9626.

［22］Li Xiao，Li Baoshan，Mao Huihui，et al. Synthesis of mesoporous zeolite Ni-MFI with high nickel contents by using the ionic complexas a template［J］. J Colloid Interface Sci，2009，332（2）：444 - 450.

［23］Li Baoshan，Li Xiao，Xu Junqing，et al. Synthesis and characterization of composite zeolites M1-MFI/M2-MCM-41（M1，M2=Ni，Co） with high heteroatom content and their catalytic properties for hydrocracking of residual oil［J］. J Colloid Interface Sci，2010，346（1）：199 - 207.

［24］Li Xiao，Li Baoshan，Xu Junqing. Synthesis and characterization of transitional metal-rich zeolite M-MFI （M=Fe，Co，Ni，Cu） with regular mesoporous channels［J］. Colloids Surf，A，2013，434（19）：287 - 295.

［25］Wang Jing，Xu Junqing，Li Baoshan，et al. Synthesis of a Fe-MFI zeolite with super-micropores by using potassium hexacyanoferrate（Ⅲ） as an iron source［J］. Mater Lett，2014，124（6）：54 - 56.

［26］Wu Kai，Li Baoshan，Han Chunying，et al. Synthesis，characterization of MCM-41 with high vanadium content in the framework and its catalytic performance on selective oxidation of cyclohexane［J］. Appl Catal，A，2014，479（6）：70 - 75.

［27］Qin Jing，Li BaoShan，Zhang Wen，et al. Synthesis，characterization and catalytic performance of well-ordered mesoporous Ni-MCM-41 with high nickel content［J］. Microporous Mesoporous Mater，2015，208：181 - 187.

［28］Wu Naijin，Zhang Wen，Li Baoshan，et al. Nickel nanoparticles highly dispersed with an ordered distribution in MCM-41 matrix as an efficient catalyst for hydrodechlorination of chlorobenzene［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，185（4）：130 - 136.

［29］Jin Yinying，Sun Qi，Qi Guodong，et al. Solvent-free synthesis of silicoaluminophosphate zeolites［J］. Angew Chem Int Ed，2013，52（35）：9172 - 9175.

［30］金银樱. 固相合成磷铝沸石分子筛及其应用［D］. 杭州：浙江大学，2014.

［31］Song Xiaowei，Li Jiyang，Guo Yanan，et al. Syntheses and characterizations of transition-metal-substituted aluminophosphate molecular sieves |（C3N2H5）8|［M8Al16P24O96］（M=Co，Mn，Zn） with zeotype LAU topology［J］. Inorg Chem，2009，48（1）：198 - 203.

［32］王雅蓉. 杂原子取代磷酸铝分子筛的合成及表征［D］. 长春：吉林大学，2013.

［33］邵浪. M（Ⅱ）APO分子筛的合成与结构研究［D］. 长春：吉林大学，2013.

［34］Isao Ogino，Einar A，Eilertsen，et al. Heteroatom-tolerant delamination of layered zeolite precursor materials［J］. Chem Material Chem Mater，2013，25（9）：1502 - 1509.

［35］Ouyang Xiaoying，Son-Jong Hwang，Dan Xie，et al. Heteroatom-substituted delaminated zeolites as solid Lewis acid catalysts［J］. ACS Catal，2015，5（5）：3108 - 3119.

［36］Zhang Wenzhong，Xu Fang，Wang Deju. Fabrication of phospho-phytase/heteroatomic hierarchical Fe-ZSM-5 zeolite（HHFeZ） bio-conjugates for eco-sustainable utilization of phytate-phosphorus［J］. RSC Adv，2014，4（32）：16528.

［37］Chen Jiazhi，Lu Fang，Xu Jie. Formation of uniform hollow nanocages with heteroatom-doped MCM-41 structures［J］. RSC Adv，2015，5：5068 - 5071.

（编辑 杨天予）

Advances in synthesis and application of heteroatom-containing zeolites

Du Zhou1，2，Li Baoshan1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

The characteristics and signif cance of heteroatom-containing zeolites were introduced，and two main methods for synthesizing the heteroatom-containing zeolites including Post-Synthetic treatment method and Direct Synthesis method were summarized in detail，and their merits and demerits were analyzed in this paper. The improved Direct Synthesis method and the application of the zeolites prepared through the method were discussed. The present research situation for the heteroatomcontaining zeolites was reviewed，the synthesis of delaminated zeolites with unique properties would be a hot spot and composite materials formed by the integration of zeolites and other materials like montmorillonite，alumina，hydrotalcite and mesoporous silica would be one direction for the modif cation of zeolites with heteroatoms.

heteroatom-containing zeolites；modification with heteroatoms；framework；direct synthesis method

1000 - 8144（2016）08 - 0897 - 06

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.001

2016 - 02 - 29；［修改稿日期］2016 - 05 - 10。

杜周（1986—），男，四川省邛崃市人，硕士生，工程师，电话 010 - 80344805，电邮 duzhou.bjhy@sinopec.com。联系人：李保山，电话 010 - 64445926，电邮 bsli@mail.buct.edu.cn。