NaA分子筛膜的合成及条件优化

张青鹏，周志辉，郭大鹏，尧鹏魁，李向波，徐嘉晨

（武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

NaA分子筛膜的合成及条件优化

张青鹏，周志辉，郭大鹏，尧鹏魁，李向波，徐嘉晨

（武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

以二次生长法为基础，在α-Al2O3载体上，采用热浸渍法合成出连续致密的NaA分子筛膜，并将其应用于乙醇脱水反应；通过改变铝源﹑搅拌转速﹑晶化时间﹑晶化温度及晶化次数等合成条件，对NaA分子筛膜的合成工艺进行了优化；采用XRD和SEM手段表征NaA分子筛膜。表征结果显示，合成的NaA分子筛膜晶体具有较高的结晶度。实验结果表明，以NaAlO2（Na2O含量38%（w），Al2O3含量50%（w），水含量11%（w））为合成液中的铝源，在搅拌转速为90 r/min、晶化温度为97 ℃、晶化2次、每次晶化时间均为3.6 h的条件下，可合成出渗透汽化性能更优的NaA分子筛膜，膜的渗透通量可以达到1.36 kg/（m2·h），分离系数可达到12 730。

NaA分子筛膜；乙醇脱水反应；渗透汽化

作为一种特殊的提纯工艺［1］，渗透汽化以能耗低、操作方便、无二次污染且能克服传统蒸馏法难以分离或无法分离近沸、恒沸有机混合物的缺点［2］，在节能减排、节约成本及提高生产的稳定性方面比传统的混合液体分离方法有明显优势［3］。同时，渗透汽化过程很容易与其他化工过程（反应、精馏等）耦合，具有广阔的应用前景及市场［4-6］。

有机溶剂脱水膜材料主要包括有机高分子膜和无机膜。有机高分子膜研究相对较早，目前工业化的有机膜材料为聚乙烯醇（PVA）。然而，有机膜材料存在易溶胀、热化学稳定性差等缺点，且难以同时获得高通量和选择性，使其在有机溶剂脱水领域的应用受到了限制。沸石分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，利用孔道的选择性吸附—扩散和筛分特性实现组分的分离，同时具有高通量、选择性和稳定性，已成为新一代重要的有机溶剂脱水膜材料［5，7］。其中，NaA分子筛膜是一种亲水性极强的分子筛。NaA分子筛孔口由八元环围成，其孔径为0.41 nm，比水的动力学直径（0.29 nm）要大得多，比工业上常用的乙醇、异丙醇等有机溶剂的分子动力学直径小。研究结果表明，NaA分子筛膜的渗透汽化操作成本仅为PVA膜的1/2，使用寿命为有机膜的2倍［8-10］。因此，NaA分子筛膜在有机溶剂脱水［11-13］中具有广阔的应用前景和价值。

本工作以二次生长法为基础，在α-Al2O3载体上，采用热浸渍法合成出连续致密的NaA分子筛膜，并将其应用于乙醇脱水反应；通过改变铝源﹑搅拌转速﹑晶化时间﹑晶化温度及晶化次数等合成条件，对NaA分子筛膜的合成工艺进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂

硅溶胶：工业品（SiO2含量32.5%（w），密度1.15～1.17 g/mL），青岛海洋化工有限公司；氢氧化钠：分析纯（含量不低于96%（w）），天津大茂化学试剂厂；NaAlO2Ⅰ（Na2O含量38%（w），Al2O3含量50%（w），水含量11%（w））：工业品，山东淄博同洁化工厂；NaAlO2Ⅱ（Na2O含量27%（w），Al2O3含量33%（w），水含量40%（w））：工业品，山东淄博昭宇工贸有限公司；NaAlO2Ⅲ（Na2O含量33%（w），Al2O3含量41%（w），水含量26%（w））、硫酸铝（含量99%（w））、活性Al2O3·H2O：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；活性Al（OH）3：分析纯（含量35%（w）），天津金汇太亚化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯（含量不低于99.2%（w）），天津市福晨化学试剂厂；α-Al2O3载体：管状，孔隙率为38%，平均孔径为2～3 μm，内径为8 mm，外径为12 mm，长度为800 mm，揭西利顺科技有限公司；A型小晶种：粒径约为0.6～2 μm，实验室自制。

1.2 仪器与设备

采用Rigaku公司D/max-2400型X射线衍射仪进行XRD表征；采用德国FEI公司Nava 400 Nano型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。

Sartorius BSIOS型天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州博远实验分析仪器厂；品冠PGD-100-AS型纯水机；YD-1036型超声波清洗机：常州市佑达波设备有限公司；YDN-2000型运动黏度测定仪：山东淄博海诺仪器有限公司；101-3E型电热鼓风干燥箱：北京市永光明医疗仪器厂；热风循环干燥箱（定制）：吴江永盛烘箱制造有限公司；GC9750型气相色谱仪：浙江福立分析仪器有限公司；渗透汽化评价装置、预涂晶种装置、搅拌罐：实验室自制。

1.3 NaA分子筛膜的制备

取α-Al2O3载体管若干，用流动的蒸馏水清洗后放入超声机内超声震荡，去除载体孔内杂质，然后将载体管取出用蒸馏水冲洗，最后放入洁净的容器内备用。

取A型小晶种若干，与蒸馏水混合，配成微米级晶种悬浮液，并将其置于超声清洗机中，使其充分混合，2 h后取出，冷却备用。

采用热浸渍法对载体管进行预涂晶种。将经预处理后的α-Al2O3载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封，放在155 ℃的鼓风干燥箱中干燥3 h，快速取出并置于预先配制好的晶种悬浮液中，对载体管进行第1次预涂晶种；静置20 s后缓慢匀速取出，立即取下聚四氟乙烯塞放出载体管内的水，令载体管在室温下冷却、干燥。重复上述步骤，进行第2次预涂晶种［14-15］。将涂有晶种的载体管在室温下静置6 h以上，备用。

将硅溶胶、NaAlO2、氢氧化钠和蒸馏水按n（Na2O）：n（SiO2）：n（Al2O3）：n（H2O）= 50：5：1：1 200配制溶胶，在室温下搅拌陈化若干小时，形成合成液溶胶。将上述预涂晶种的α-Al2O3载体管两端密封放入反应釜中，然后将合成液溶胶倒入不锈钢反应釜内，在75 ℃下晶化若干小时，晶化过程中在定制的热风循环干燥箱内不停地转动，转速为40 r/min，重复晶化多次。晶化反应结束后，将反应釜取出，迅速冷却，用蒸馏水反复冲洗载体管以去除其表面游离的分子筛，同时使其至中性，室温晾干，获得NaA分子筛膜。

1.4 NaA分子筛膜的性能测试

在乙醇-水体系中于65 ℃下采用流通式的检测方法，测试NaA分子筛膜的渗透汽化性能，并利用气相色谱仪检测结果，具体装置及操作方法见文献［16-17］。分子筛膜的渗透汽化性能常通过渗透通量和分离系数来衡量［18-19］。通常渗透通量和分离系数是不一致的，当渗透通量和分离系数都较高时，即可认为分子筛膜的综合渗透汽化性能好。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为采用热浸渍法在α-Al2O3载体上引入晶种制备的NaA分子筛膜的XRD谱图。由图1可知，采用热浸渍法制备的NaA分子筛膜在2θ=7.14°，10.14°，12.42°，16.06°处存在4个高度依次减小的强衍射峰，在2θ=21.66°，23.98°，27.12°，29.42°，34.54°处存在5个强衍射峰，具有典型的NaA分子筛特征峰，无杂晶峰，说明成功制备出了NaA分子筛膜。此外，制备的NaA分子筛膜特征峰较强，说明NaA分子筛膜晶体具有较高的结晶度。

2.2 铝源对NaA分子筛膜性能的影响

表1为不同铝源制备的NaA分子筛膜性能的对比。由表1可知，当NaAlO2作为铝源时，制备的NaA分子筛膜可以将原料中的乙醇提纯到99%（w）以上；当Al2（SO4）3作为合成液的铝源时，制备的NaA分子筛膜具备一定的提纯性能，但相比NaAlO2为铝源时的分子筛膜性能较差；当以活性Al（OH）3、活性Al2O3·H2O为合成液的铝源时，制备出的NaA分子筛膜表现分离性能极差。这是由于不同铝源在碱性溶液中的溶解度不同，从而导致制备出的膜的性能不同。因此，合成液中的铝源最优选择为NaAlO2。

图1 α-Al2O3载体（a）上制备的NaA分子筛膜（b）的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of α-Al2O3support(a) and prepared NaA zeolite membranes(b).* α-Al2O3support peak

表1 不同铝源制备的NaA分子筛膜性能的对比Table 1 Performances of NaA zeolite membranes prepared from diferent aluminum sources

2.3 不同NaAlO2对NaA分子筛膜性能的影响

采用水热法，以3种不同NaAlO2为铝源，对制备的NaA分子筛膜乙醇脱水性能及膜形貌的影响见表2。由表2可知，当合成液配比及其他合成条件都相同时，使用NaAlO2Ⅰ制备的NaA分子筛膜的性能与用NaAlO2Ⅲ制备的NaA分子筛膜的渗透汽化性能相当，但用NaAlO2Ⅲ制备的NaA分子筛膜的性能更好；用NaAlO2Ⅱ制备的NaA分子筛膜性能相对较差。

图2为不同NaAlO2制备的NaA分子筛膜的SEM照片。由图2可知，M10膜表面晶粒分散不够均匀，晶粒之间互生性差；膜层疏松，生长连续性差，致密性明显低于M9和M11的膜层，与载体表面结合得不够紧密。M9和M11膜层连续致密，与载体结合紧密，说明采用NaAlO2Ⅰ和NaAlO2Ⅱ制备的分子筛膜均具备很好的提纯性能。结合表2可知，采用NaAlO2Ⅲ为铝源制备的膜性能最优。

这是因为NaAlO2Ⅲ在配制合成液时，其溶解性高于NaAlO2Ⅰ和NaAlO2Ⅱ，在晶化过程中更易在载体表面形成更加均匀、致密的膜，故合成的膜分离性能更优。但由于NaAlO2Ⅲ成本高，而NaAlO2Ⅱ中铝的含量较低，综合考虑，在NaA分子筛膜工业化批量生产的过程中，用NaAlO2Ⅰ为合成液提供铝源最为合适。

2.4 搅拌转速对NaA分子筛膜性能的影响

图3为搅拌转速对NaA分子筛膜性能的影响。由图3可知，随着合成液在搅拌罐中搅拌速率的增大，NaA分子筛膜的渗透通量逐渐增大，在155r/min时，NaA分子筛膜的渗透通量高达1.87 kg/（m2·h），分离系数为240，分子筛膜的渗透液中含水率仅为97.42%，说明在转速为155 r/min时，晶化过程不完全，分子筛膜在载体表面没有形成致密的膜。这是因为在不同的转速下得到的溶液的黏度不同，随着转速的增加，溶液的黏度不断减小。

表2 不同NaAlO2对制备NaA分子筛膜的影响Table 2 InfuenceS of diferent NaAlO2on the preparation of NaA zeolite membranes

图2 不同NaAlO2制备的NaA分子筛膜的SEM照片Fig.2 SEM images of the NaA zeolite membranes preparation from diferent NaAlO2. Synthesis conditions：stirring speed 90 r/min，95 ℃，synthesis twice，3.6 h.

图3 搅拌转速对NaA分子筛膜性能的影响Fig.3 Efects of stirring speed on the performances of the NaA zeolite membranes.Synthesis conditions：M11 as source aluminum，95 ℃，synthesis twice，3.6 h.▲ Flux；■ Separation factor

表3为搅拌转速对合成液黏度的影响。由表3可知，随着搅拌转速的逐渐增大，合成液的动力学黏度不断减小。在反应釜中放入预涂晶种后的载体及合成液，由于合成液的黏度变小，使其在烘箱转轴旋转过程中合成液与载体的附着力变小，从而导致在载体上没有充分的时间生长出致密的膜层。所以在相同的晶化时间下，合成液搅拌转速快时合成出来的NaA分子筛膜性能差。由于载体表面膜的致密程度不足，导致膜的渗透通量逐渐增大。综合考虑，选择搅拌转速为90 r/min较佳。

表3 搅拌转速对合成液黏度的影响

Table 3 Efect of stirring speed on the viscosity of the synthesis solution

Synthesis conditions：M11 as aluminum source，95 ℃，synthesis twice，3.6 h.

2.5 晶化时间对NaA分子筛膜性能的影响

2018年5月2日，习近平总书记在北京大学考察时勉励广大青年要成为实现中华民族伟大复兴的生力军，肩负起国家和民族的希望。他指出，教育兴则国家兴，教育强则国家强。我们的教育要培养德智体美劳全面发展的社会主义建设者和接班人。

图4为晶化时间对NaA分子筛膜性能的影响。由图4可知，随着晶化时间的逐渐增加，NaA分子筛膜的渗透通量逐渐减小；分离系数随时间的延长先增加后减小。2次晶化时间都为3.6 h时，膜的渗透通量达到1.2 kg/（m2·h），分离系数高达9 092；而在晶化时间2次都为3.8 h时，膜的渗透通量降低至0.76 kg/（m2·h），分离系数降到1 715。这是由于随晶化时间的延长，膜层厚度增加，膜的渗透通量变小，NaA分子筛具有亚稳态结构，在一定条件下可以转变为另一种热力学上更加稳定的分子筛或其他物质，这是由分子筛的性质和环境决定的［20］。在晶化时间为3.4 h时，膜的渗透通量达到1.41 kg/（m2·h），然而分离系数却为637，这是由于晶化时间不足，在载体表面形成的膜不够致密。在制备NaA分子筛粉末时，晶化时间过长NaA分子筛会发生溶解并转晶生成X型或羟基方钠石分子筛，因此，晶化时间为3.8 h时，膜表面的连续程度下降。在晶化温度为90 ℃时，晶化时间为3.6 h制备的NaA分子筛膜晶型最为完整，膜层更连续致密，分离性能最优。

图4 晶化时间对NaA分子筛膜性能的影响Fig.4 Efects of synthesis time on the performances of the NaA zeolite membranes.Synthesis conditions：M11 as aluminum source，90 ℃，stirring speed 90 r/min， synthesis twice.▲ Flux；■ Separation factor

2.6 晶化温度对NaA分子筛膜性能的影响

图5为晶化温度对NaA分子筛膜性能的影响。由图5可知，随着晶化温度的升高，NaA分子筛膜的渗透通量先逐渐升高，然后趋于稳定；分离系数随晶化时间的延长，呈现先增大后减小的变化规律，渗透通量在晶化温度为97 ℃时达到1.36 kg/（m2·h），分离系数达到12 730。这是由于在一定的晶化温度范围内，温度升高有利于增大NaA分子筛的生长速度，提高晶体的结晶度；但在晶化时间相同的情况下，温度的继续升高会导致膜的连续性降低，这就导致膜的渗透通量在晶化温度高于97℃时逐渐变小，分离系数也随着减小。

图5 晶化温度对NaA分子筛膜性能的影响Fig.5 Efects of synthesis temperature on the performances of the NaA zeolite membranes.Synthesis conditions：M11 as aluminum source，synthesis twice，stirring speed 90 r/min，3.6 h.▲ Flux；■ Separation factor

2.7 晶化次数对NaA分子筛膜性能的影响

表4为晶化次数对NaA分子筛膜性能的影响。由表4可知，2次晶化的膜分离效果明显；1次合成的膜没有分离效果；3次合成的膜性能与2次合成的膜性能相近。这是由于1次合成时，合成不完全，载体管表面没有生成连续、致密、无缺陷的分子筛膜层，所以导致制备的膜的渗透汽化性能很差。2次合成制备的膜的渗透通量不低于1.230 kg/（m2·h），分离系数高达11 118。实验结果表明，经过2次水热合成制备的分子筛膜没有缺陷，同时具有很高的渗透汽化性能。合成3次得到的膜虽然分离系数与合成2次的膜相近，但膜的渗透通量明显降低，这是因为晶化次数增加导致制备的膜厚度增加，降低了膜的透过性，但其选择性与2次合成相近。因此，晶化次数取2次最为适宜。

表4 晶化次数对NaA分子筛膜性能的影响Table 4 Efects of the synthesis times on the performances of the NaA zeolite membranes

3 结论

1）利用二次生长法，在α-Al2O3载体上，晶化2次的条件下合成出连续致密的NaA分子筛膜，有效地减少了晶化次数，优化了NaA分子筛膜的渗透汽化性能。

2）以NaAlO2（Na2O含量38%（w），Al2O3含量50%（w），水含量11%（w））为合成液中的铝源，在搅拌转速90 r/min、晶化温度97 ℃、晶化2次、每次晶化时间均为3.6 h的条件下可合成出渗透汽化性能更优的NaA分子筛膜，膜的渗透通量可达到1.36 kg/（m2·h），分离系数可达到12 730，相比合成3次的NaA分子筛膜，膜的各项性能都有所提高。

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（编辑 杨天予）

日本松下公司开发出新型聚丙烯树脂

日经技术在线（日），2016 - 04 - 07

日本松下公司近日宣布开发出一种可实现复杂形状加工的光扩散型聚丙烯（PP）树脂成型材料，其商品名为“FULL BRIGHT PP”。该材料除了可以进行注射成型外，还可以进行注射拉伸吹塑成型，为提高设计自由度作出贡献。

通常LED照明会在灯的周围放上可以使亮度均匀的扩散板，该扩散板的基材大部分都使用聚碳酸酯及丙烯类树脂。近来，随着LED光源设置环境的不断变化，扩散板的基材要求具有更高的耐光性、耐久性及进一步轻量化。以往使用的光扩散板材聚碳酸酯和丙烯类树脂虽具有优良的加工性，但这些材料比重较高，存在需要产品进一步轻量化。光扩散性PP树脂成型材料虽然比重较低，但其属于结晶性树脂，流动性较差，难于实现设计形状复杂的加工，且还存在耐光性的问题。

新开发的“FULL BRIGHT PP”材料采用松下公司自主开发的熔融控制技术，可将材料的熔体流动速率（MFR）提高到25 g（10 min）（以往产品为20 g（10 min）），可满足注射拉伸吹塑成型要求及原来所无法实现的0.5 mm薄壁成型。同时还可以用于创意性高LED照明的深冲成形和曲面复杂设计的精加工成型。

Synthesis of NaA zeolite membranes

Zhang Qingpeng，Zhou Zhihui，Guo Dapeng，Yao Pengkui，Li Xiangbo，Xu Jiacheng
（Hubei Key Laboratory for Efcient Utilization and Agglomeration of Metallurgical Mineral Resources，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

Based on the secondary growth method，continuous and compact NaA zeolite membranes were synthesized on α-Al2O3support through hot dip-coating. They were characterized by means of XRD and SEM，and applied in the dehydration of ethanol. Through changing the synthesis conditions，namely aluminum source，stirring speed，crystallization time，crystallization temperature and crystallization times，the synthesis process of the NaA zeolite membranes was optimized. It was shown that the synthesized NaA zeolite membranes had high crystallinity. The synthesized NaA zeolite membranes exhibited high performances in the pervaporization with the fux of 1.36 kg/(m2·h) and the separation factor of 12 730 under the synthesis conditions of NaAlO2(Na2O content 38%(w)，Al2O3content 50%(w)，water content 11%(w) as the aluminum source in the synthesizing solution，stirring speed 90 r/min，crystallization temperature 97 ℃，crystallization twice and each crystallization time 3.6 h.

NaA zeolite membrane；ethanol dehydration；pervaporization

1000 - 8144（2016）08 - 0976 - 06

TQ 051.893

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.015

2015 - 12 - 23；［修改稿日期］2016 - 04 - 05。

张青鹏（1990—），男，湖北省仙桃市人，硕士生。联系人：周志辉，电话 13871294049，电邮 13871294049@139.com。