OTS修饰的微流控层流系统萃取铀

王琬箐，杨善丽，张　靖，褚明福，蒙大桥,*

1.表面物理与化学重点实验室，四川 绵阳　621907；2.中国工程物理研究院 材料研究所，四川 绵阳　621900；3.中国工程物理研究院 流体物理研究所，四川 绵阳　621900



OTS修饰的微流控层流系统萃取铀

王琬箐1，杨善丽2，张靖3，褚明福2，蒙大桥1,*

1.表面物理与化学重点实验室，四川 绵阳621907；2.中国工程物理研究院 材料研究所，四川 绵阳621900；3.中国工程物理研究院 流体物理研究所，四川 绵阳621900

摘要：十八烷基三氯硅烷(OTS)能够选择性修饰通道，保证层流的稳定进行，萃取过程中两相液体自动分相，便于分析。20%磷酸三丁酯 (TBP)-氢化煤油萃取剂能够从3 mol/L HNO3中高效萃取硝酸铀酰，当硝酸铀酰质量浓度为1～5 g/L时，单次萃取效率均高达90%以上，接触时间仅为37 s。因此，微流控层流萃取技术在核素的快速高效分离与元素萃取等领域有着广泛的应用前景。

关键词：微流控；层流萃取；铀

随着核能技术的飞速发展，铀、钚等研究日益增多。磷酸三丁酯(TBP)作为一种工业规模应用的有机磷萃取剂，许多无机盐(尤其是硝酸盐)均易溶于其中而被萃取。由于优异的性能、低廉的价格，TBP萃取硝酸铀酰已经广泛用于乏燃料后处理流程。在实验室环境下，常需要进行少量环境样品的杂质分析，对分析方法的便捷和快速有着更高的要求。然而常规的液液萃取试剂消耗大，萃取过程剧烈震荡，容易导致乳化现象，影响后期相分离及分析处理。

微流控液/液萃取是在微米或纳米的微通道中，通过互不相溶两相液体的扩散效应来实现萃取的一种新兴技术。当通道内宽度或者高度小于200 μm时，通道液体呈现出低雷诺数的稳定层流状态[1]。由于不同粒径的离子扩散速率存在显著差异，可以实现元素的富集和分离。微流控技术具有试剂消耗少、萃取时间短以及萃取效率高等优点，近年来，在生物[2-3]、医药[4]、化学、地质、环境[5-6]等科学领域得到广泛研究，然而用于放射性核素分析领域的报道则较少。

最近，部分日本、法国等研究工作者陆续开展了相关研究。Hotokezaka等[7]将微流控用于高放废液提取U(Ⅵ)，与大容量提取相比，微流控的提取效率更高。Yin等[8]采用微流控方法从钯和铂的氯化物浸出液中萃取钯和铂，使用Pyrex微芯片，萃取效率高达99%。

微流控液液萃取中，芯片通道长度的增加有利于萃取效率的提高，但易导致芯片中两相流动失稳，阻碍两相的分离。使用十八烷基三氯硅烷(OTS)能在清洁玻璃表面形成具有长碳链的网状结构，从而获得疏水性能。

本工作拟使用微流控层流萃取的方法，以φ=20%TBP-氢化煤油为萃取剂，利用搭建的微流控萃取系统从高酸度硝酸铀酰溶液中高效率萃取铀。同时，采用OTS选择性修饰芯片保证层流的稳定进行，以提高分析的便利。

1　实验部分

1.1主要试剂和仪器

硝酸铀酰(介质为3 mol/L硝酸)溶液，实验室自制；φ=20%TBP-氢化煤油溶液、十八烷基三氯硅烷(OTS)，百灵威科技有限公司；偶氮胂Ⅲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯；实验用水为二次去离子水。

TJ-3A微量注射泵，保定兰格公司；XTL-500体式显微镜，桂林光学仪器厂；MVI-D1312I高速摄像机，瑞士Phonofocus；UV-1800紫外可见分光光度计，日本岛津。

1.2实验装置

实验采用双Y-蛇型玻璃微芯片(如图1(a)所示)，芯片采用光刻法加工，双通道入口与出口均呈Y型，其夹角为60°。通道宽度为250 μm，深度为100 μm，长度为99 mm。其中芯片长度由流体流速、通道横截面积以及完成扩散所需时间计算得出。图1(b)为两相接触界面的萃取示意图，水相中的硝酸铀酰与TBP在接触界面迅速发生络合反应，生成物由界面扩散至有机相中。离子遵循菲克定律，仅从水相到有机相单向扩散。

图1　芯片示意图(a)和两相接触界面萃取示意图(b)Fig.1　Schematic illustration of microchannel chip(a) and schematic of the interface(b)

图2为萃取实验装置示意图，水相及有机相分别由微流量注射泵注入。高速摄像机用于记录实验过程中的流动现象以及出口处的界面状况，采集图片。计算机控制高速摄像机，对萃取过程实现实时监控。

1.3通道修饰

为保证两相液体在通道中维持层流状态，需对通道内部进行表面修饰。分别按照二次去离子

图2　实验装置示意图Fig.2　Experimental setup for extraction by microfluidic

水、氢氧化钠溶液、二次去离子水、乙醇的顺序清洗芯片；待芯片干燥后，同时向两通道注入二甲苯溶液，润洗30 min后向待修饰的通道内通入5% OTS-二甲苯溶液，修饰20 min。修饰完成后先停止通入修饰液，用二甲苯冲洗通道两遍，再用丙酮、乙醇、二次去离子水冲洗。经过OTS修饰过的一侧通道呈现疏水性，未修饰的一侧仍保持亲水性。

1.4萃取实验流程

萃取时，微量注射泵从入口分别泵入不同浓度的硝酸铀酰溶液和20%TBP-氢化煤油溶液，有机相在修饰过的一侧，水相在未修饰的一侧。两相流速相同，分别为2、3、5、10、15、20、25、30 μL/min，两相在通道内保持稳定层流状态，出口收集水相约300 μL，利用紫外分光光度法测量水相中的剩余铀浓度。

2　结果与讨论

2.1修饰结果

图3为OTS修饰前后微芯片出口处的显微照片，在未修饰的微芯片内进行萃取时，由于芯片较长以及微量注射泵进样脉动影响，出口处很难维持稳定的流动，通过选择性修饰，两相能在微通道内保持稳定的流动，并且在出口处自动分相。修饰前出口处两相为湍流，无法分辨水相和有机相，给后续浓度分析造成困难。而经OTS修饰后的两相各自维持稳定的层流状态，能够观察到明显的两相界面。

图3　修饰前(a)、后(b)芯片出口的显微照片Fig.3　A photograph of liquid-liquid interface formed in outlet side before(a) and after(b) modified

2.2接触时间对萃取效率的影响

利用微芯片萃取可以准确控制两相的接触时间，两相液体层流，互不混溶，各自具有稳定的流动宽度。两相接触时间t用下式表示[9]：

t=wdl/Q

式中：w、d、l分别表示液体流动的宽度、深度以及长度，Q为流量。当铀酰离子初始浓度(ρ0(U(Ⅵ)))不同时，φ=20%TBP-氢化煤油萃取效率与接触时间的关系示于图4。由图4可以看到，在萃取接触时间相同的情况下，随着硝酸铀酰初始浓度的增加，水相中残余的硝酸铀酰浓度也随之增加。在同一浓度下，随着萃取接触时间的增加，水相中硝酸铀酰的浓度不断降低，但残余浓度降低趋势变缓。这是因为微芯片中萃取主要由扩散控制，扩散初期两相间浓度梯度较大，浓度变化速率较快，当萃取接触时间增加时，浓度分布逐渐均匀，浓度梯度减小，变化减缓。

ρ0(U(Ⅵ)),g/L：■——1，●——2，▲——3，▼——4，◀——5图4　水相中硝酸铀酰浓度随萃取接触时间的变化Fig.4　Concentration of U(Ⅵ) in aqueous phase at different contact time

实验中TBP萃取硝酸铀酰的萃取效率E可以由下式得到：

式中：ρout表示硝酸铀酰出口质量浓度。

图5为不同初始铀浓度下的萃取效率。如图5所示，当初始硝酸铀酰质量浓度为1～5 g/L 时，微流控层流萃取硝酸铀酰的萃取效率均超过了90%，在初始硝酸铀酰质量浓度为2 g/L、流速为2 μL/min时，单次萃取效率达到了最高的93.63%，接触时间仅为37 s，展示了该微流控系统从高浓度硝酸中高效快速萃取铀的能力。

图5　不同初始铀浓度的萃取效率Fig.5　Extraction efficiency of U(Ⅵ) at different concentration

增加萃取接触时间可以提高萃取效率，实际应用中，需综合考虑萃取效率、萃取接触时间以及溶液分析量等各方面因素，选取最合适的萃取流速。

3　结　论

微芯片内独特的尺寸效应能够达到高效萃取高酸度、高浓度硝酸铀酰(一次萃取效率大于90%)的目的。同时，利用十八烷基三氯硅烷对通道进行选择性修饰，保证了层流的稳定进行，从而使两相自动分相，有效避免了因溶液剧烈震荡可能导致的乳化现象。此外，微流控技术容易实现集成化和自动化，不仅可以有效减少试剂的消耗和废物的产生量，还能够实现自动进样，减少操作人员辐射剂量。作为一种新兴的萃取技术，微流控在实验室放射性核素的分离萃取方面具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1]Weigl B H, Yager P. Microfluidics-microfluidic diffusion-based separation and detection[J]. Sci-

ence, 1999, 283(5400): 346-347.

[2]Mudrik J M, Dryden M D M, Lafreniere N M, et al. Strong and small: strong cation-exchange solid-phase extractions using porous polymer monoliths on a digital microfluidic platform[J]. Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne De Chimie, 2014, 92(3): 179-185.

[3]Liu C J, Lien K Y, Weng C Y, et al. Magnetic-bead-based microfluidic system for ribonucleic acid extraction and reverse transcription processes[J]. Biomedical Microdevices, 2009, 11(2): 339-350.

[4]Matsuura K, Takenami M, Kuroda Y, et al. Screening of sperm velocity by fluid mechanical characteristics of a cyclo-olefin polymer microfluidic sperm-sorting device[J]. Reproductive Biomedicine Online, 2012, 24(1): 109-115.

[5]Ebrahimzadeh H, Yamini Y, Kamarei F, et al. Application of headspace solvent microextraction to the analysis of mononitrotoluenes in waste water samples[J]. Talanta, 2007, 72(1): 193-198.

[6]Zolfonoun E, Salahinejad M. Preconcentration procedure using vortex-assisted liquid-liquid microextraction for the fast determination of trace levels of thorium in water samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 298(3): 1801-1807.

[7]Hotokezaka H, Tokeshi M, Harada M, et al. Development of the innovative nuclide separation system for high-level radioactive waste using microchannel chip-extraction behavior of metal ions from aqueous phase to organic phase in microchannel[J]. Progress in Nuclear Energy, 2005, 47: 439-447.

[8]Yin C Y, Nikoloski A N, Wang M. Microfluidic solvent extraction of platinum and palladium from a chloride leach solution using Alamine 336[J]. Minerals Engineering, 2013, 45: 18-21.

[9]Helle G, Mariet C, Cote G. Microfluidic tools for the liquid-liquid extraction of radionuclides in analytical procedures[C]∥Atalante 2012 International Conference on Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles, 2012, 7: 679-684.

收稿日期：2015-04-13；

修订日期：2015-10-14

作者简介：王琬箐(1991—)，女，四川遂宁人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业 *通信联系人：蒙大桥(1957—)，男，陕西西安人，研究员，主要从事核材料研究工作，E-mail: mengdaqiao123@163.com

中图分类号：TL241.14

文献标志码：A

文章编号：0253-9950(2016)03-0172-04

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0172

Efficient Extraction of Uranium(Ⅵ) by Laminar Flow Microfluidic System Modified With OTS

WANG Wan-qing1, YANG Shan-li2, ZHANG Jing3, CHU Ming-fu2, MENG Da-qiao1,*

1.Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, China;2.Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;3.Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

Abstract:The laminar flow extraction of uranium(Ⅵ) by microfluidic has been studied. Two-phase liquid can be separated automatically by selective modification in order to analyze using octadecyltrichlorosilane. Above 90% uranium can be extracted by 20%TBP-hydrogenated kerosene from 3 mol/L HNO3 in microchannel. Furthermore, it is expected that the efficient microfluidic extraction system can be used in the separation and extraction of radionuclides.

Key words:microfluidic; laminar flow extraction; uranium