铀酰矿物研究进展（2014—2021）

王涛，李婷，葛祥坤，于阿朋，邓刘敏

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

铀是我国重要的战略性资源，在国防和核电领域起到基础性支撑作用。铀的研究涉及地质、能源、环境等众多领域。铀主要来自于自然界中天然产出的含铀矿物。在所有已知矿物中，约有5%是以铀元素为晶格主要组成成分的矿物，其中大部分是铀酰矿物［1］。铀酰矿物的结构和化学成分差异巨大，与形成时所处的地球化学环境密切相关。铀酰矿物中铀离子通常呈现U6+，少量为U4+和U5+，部分铀酰矿物中同时存在不同价态的铀离子［2］。铀酰矿物的晶体结构由于其化学成分的多样性和铀酰离子配位多面体拓扑结构的多变性而多种多样［3］。研究铀酰矿物晶体结构和晶体化学性质，对了解铀元素在环境中的迁移行为、铀矿物的开采、利用、核燃料的处置以及对铀矿石处理带来的环境污染和随后的修复等研究都有着重要的意义。

截至2021 年12 月，经国际矿物学协会（IMA）新矿物、命名及分类委员会（CNMNC）认可的铀酰矿物约为250 余种。21 世纪80 年代以来，我国科研人员共发现了芙蓉铀矿［4］、湘江铀矿［5］、腾冲铀矿［6］和盈江铀矿［7］4 种新铀酰矿物，多位学者先后撰写了在中国发现的铀矿物的详细资料［8-11］，并对国际上已报道的铀矿物进行了总结，其中新发现铀酰矿物共计74种。但上述工作并未涉及2014年之后发现的新铀酰矿物信息。本文系统梳理了IMA-CNMNC 2014 年1 月至2021 年12 月发 布的新铀酰矿物，并重点从铀酰配合物化学特征分类和铀酰单元簇的连接方式总结铀酰矿物晶体结构和晶体化学特征，从本质上反映了铀酰矿物晶体结构多样性的原因，为广大科学研究工作者提供铀酰矿物晶体结构和晶体化学的基础资料。

1 2014—2021 年发现的新铀酰矿物

2014 年1月至2021 年12 月，经IMACNMNC 批准的新铀酰矿物有54 种。将其按照不同铀酰配合物晶体化学特征进行分类，其中铀酰硫酸盐矿物有29 种，铀酰碳酸盐矿物有9种，铀酰氢氧化物矿物有4 种，铀酰复酸盐矿物有4 种，铀酰钒酸盐矿物有2 种，铀酰草酸盐矿物有2 种，铀酰钼酸盐矿物有1 种，其他铀酰矿物有3 种，均为次生铀矿物。2021 年批准的5种新铀酰矿物除副碳铀钙石（Paramarkeyite）外，暂时只能得到IMA-CNMNC 已公布的部分基本信息，因此没有对其结构型进行描述。文中涉及的2014—2021 年新铀酰矿物中文译名来源于蔡剑辉等［12-15］，以及蔡剑辉2022 年待发表文章。

2 新发现铀酰矿物的晶体结构和晶体化学特点

2.1 铀酰硫酸盐矿物

近年来，新批准的29 种铀酰硫酸盐矿物主要来自美国犹他州圣胡安县白峡谷矿区（24种）、捷克共和国西波西米亚地区Jáchymov 矿区（4 种）、美国犹他州埃默里县圣拉斐尔区Temple 山North Mesa 矿群（1 种）和俄罗斯北高加索地区斯塔夫罗波尔边疆区Byk 山Bykogorskoe 铀矿区（1 种）。铀酰硫酸盐矿物在全世界各地的铀矿床的氧化带较为常见，是原生铀矿物与黄铁矿或黄铜矿等硫化物分解产生的酸性溶液通过氧化-水化风化作用形成的［16-17］。

2014—2021 年，经IMA-CNMNC 批准的铀酰硫酸盐矿物结构特征如表1 所示。铀酰硫酸盐矿物表现出显著的结构多样性，其U6+以铀酰离子（UO2+）形式存在，UO2+在赤平面与5 个其他配位原子（一般为O2-、OH﹣、H2O）形成UO7五角双锥多面体单元，S 通过与4 个O 原子配位形成SO4四面体单元（图1）。SO4四面体与UO7五角双锥体通过共角顶或边的形式连接成三种类型铀酰配合物：零维簇状结构型、一维链状结构型和二维层状结构型（图2），其中具有零维簇状结构型的铀酰硫酸盐矿物较少，仅有凯钠铀矾（Klaprothite）、佩钠铀矾（Péligotite）、奥钠铀矾（Ottohahnite）、鲁水钠铀矾（Lussierite）和碱铀酰矾（Seaborgite）5 种。

图1 铀酰五角双锥多面体（a）和硫酸根四面体（b）原子结构图Fig.1 Atomic structure of uranyl pentagonal bipyramidal（a）and sulfate tetrahedral（b）

图2 铀酰硫酸盐矿物结构型示意图Fig.2 Schematic diagram of the structural type of uranyl sulfate minerals

2.2 铀酰碳酸盐矿物

近年来，新批准的9 种铀酰碳酸盐矿物主要来自美国犹他州圣胡安县白峡谷矿区（6 种）和捷克共和国西波西米亚地区Jáchymov 矿区（3 种）。截至2021 年12 月31 日IMA-CNMNC共批准了41 种铀酰碳酸盐矿物，铀酰碳酸盐矿物是仅次于铀酰硫酸盐和铀酰磷酸盐的最具代表性的次生铀矿物［18-19］。原生铀矿物在富含二氧化碳的地下水的作用下形成铀酰碳酸盐相，进而矿化形成铀酰碳酸盐矿物。根据铀酰碳酸盐矿物形成特点可以了解其矿化时的地下水状况，指导铀废弃物处置［20］。

2014—2021 年，经IMA-CNMNC 批准的铀酰碳酸盐矿物结构特征如表1 所示。其U6+以铀酰离子（UO2+）形式存在，UO2+在赤平面与5个或6 个O 原子形成UO7五角双锥多面体或UO8六角双锥多面体单元（图3a）；C 通过与3 个O 原子配位形成平面的CO3三角面体单元（图3b）。UO8六角双锥体和3 个CO3三角面体共边形 成［（UO2）（CO3）3］4–簇状型结构单 元（图4a）。9 种新铀酰碳酸盐矿物中，仅有梅碳钙铀矿（Meyrowitzite）为层状结构型，由5 个［（UO2）（CO3）3］4–单元和1 个UO7五角双锥体共角顶形成波纹状铀酰碳酸盐异质多面体层状结构（图4e）；其余8 种铀酰碳酸盐矿物均为簇状结构型，其中7 种铀酰碳酸盐矿物仅具有［（UO2）（CO3）3］4–簇状结构单元，而碳铀钙镁石（Ewingite）除具有［（UO2）（CO3）3］4–结构单元外还有其他两种结构单元。一种是通过1 个UO8六角双锥体与2 个CO3三角面体和2 个H2O 基团共边构成（图4b）；另一种是通过3 个UO7五角双锥体共边组成（图4c）；第三种是通过共角顶和共边组成纳米尺度的铀酰碳酸盐笼簇状结构单元（图4d）。

图3 铀酰六角双锥多面体（a）和碳酸根三角面体（b）原子结构图Fig.3 Atomic structure of uranyl hexagonal bipyramidal polyhedra（a）and carbonate trihedral（b）

图4 铀酰碳酸盐矿物结构型示意图Fig.4 Schematic diagram of the structural type of uranyl carbonate minerals

2.3 铀酰氢氧化物矿物

近年来，新批准的4 种铀酰氢氧化物矿物分别来自刚果民主共和国沙巴省Shinkolobwe矿、美国犹他州圣胡安县白峡谷矿区、捷克共和国西波西米亚地区Jáchymov 矿区和美国科罗拉多州圣米格尔县Slick Rock 矿区。至今，已发现的铀酰氢氧化物矿物约30 余种。UO2（晶质铀矿或核燃料中的类似物）容易与氧气和水反应生成铀酰氢氧化物矿物，常见于世界各地的铀矿床氧化带，为原生铀矿物风化过程的初次产物［68］。

2014—2021 年，经IMA-CNMNC 批准的铀酰氢氧化物矿物结构特征如表1 所示。铀酰五角双锥多面体之间通过共边和角顶组成铀酰多面体层状结构（图5），其阳离子分布在层间域中平衡价态，其中利斯钾铀矿（Leesite）、钾铅铀矿（Kroupaite）和钠铀矿（Bobfinchite）为柱铀矿型层状结构（图5b）。

图5 铀酰氢氧化物矿物结构型示意图Fig.5 Schematic diagram of the structural type of uranyl hydroxide minerals

2.4 铀酰复酸盐矿物

近年来，新批准的4 种铀酰复酸盐矿物来自捷克共和国西波西米亚地区Jáchymov矿区（2种）、刚果民主共和国上加丹加省Kambove 区Swambo矿区（1 种）和美国科罗拉多州圣米格尔县Slick Rock 矿区（1 种）。铀酰复酸盐矿物也是原生铀矿物经风化过程产生的次生铀矿物，复酸盐的组成与其风化过程中环境存在多种元素成分有关。

2014—2021 年，经IMA-CNMNC 批准的铀酰复酸盐矿物结构特征如表1 所示。其中水碳铀钠矾（Ježekite）结构中，通过Na原子连接周围［（UO2）（CO3）3］4–簇状型结构单元的6 个O 原子形成层状结构（图6a）；砷磷铀铋石（Horákite）结构中4 个铀酰五角双锥体共边形成四元簇状单元，再通过与磷酸根、砷酸根四面体单元（图7a）共边和角顶形成层状结构（图6b）；而在钒铵铀矾（Ammoniomathesiusite）结构中4 个铀酰五角双锥体包围1 个VO5四方锥体（图7b）并共边形成簇状单元；簇状单元之间通过硫酸根四面体和铀酰五角双锥体顶角相连形成层状结构（图6c）。

图6 铀酰复酸盐矿物结构型示意图Fig.6 Schematic diagram of uranyl complexate mineral structure type

图7 磷酸根、砷酸根四面体（a）和钒酸根四方锥体（b）原子结构图Fig.7 Atomic structure of tetrahedral of phosphate，arsenate（a）and tetragonal cone of vanadate（b）

2.5 铀酰钒酸盐矿物

近年来，新批准的2 种铀酰钒酸盐矿物来自美国德克萨斯州马丁县Lamesa 东南约34 km处的硫磺泉山脉和德国莱茵兰-法尔茨州艾菲尔的Schellkopf。铀酰钒酸盐矿物是原生铀矿物（如晶质铀矿）表生风化的重要产物。在一定的pH 值范围内（环中性和碱性），铀酰钒酸盐矿物是最不易溶解的六价铀矿物之一，因此在自然环境中铀酰钒酸盐矿物能够在有效的保留铀［69］。

2014—2021 年，经IMA-CNMNC 批准的铀酰钒酸盐矿物结构特征如表1 所示。2 种铀酰钒酸盐矿物均具有钒钡铀矿构型的铀酰-钒酸盐层状结构型（图8）。

图8 水钒铀锶石和万钒钾铀矿中钒钡铀矿型层状结构型Fig.8 The francevillite-type sheet that occurs in Finchite and Vandermeerscheite

2.6 铀酰草酸盐矿物

近年来，新批准的2 种铀酰钒酸盐矿物来自美国科罗拉多州圣米格尔县Slick Rock 区和美国犹他州圣胡安县白峡谷矿区。这2 种矿物是在矿壁上的风化结壳中首次发现的2 种铀酰草酸盐矿物，是开采后的次生相。

2种铀酰草酸盐矿物结构特征如表1所示，其中变草酸铀矿（Metauroxite）结构中2 个铀酰五角双锥体通过共边形成二聚体簇状单元，单元之间通过C2O4基团连接成“Z”型链状结构（图9a），链与链之间通过氢键连接；草酸铀矿（Uroxite）结构中4 个铀酰五角双锥体通过共角顶形成四聚体簇状单元，通过C2O4基团连接形成层状结构（图9b），层间没有阳离子，层与层通过氢键连接。

图9 铀酰草酸盐矿物结构型示意图Fig.9 Schematic diagram of the structural type of uranyl oxalate minerals

2.7 铀酰钼酸盐矿物

近年来，新批准的铀酰钼酸盐矿物为水钼铀钡石（Baumoite）［19］，化学式为Ba0.5［（UO2）3O8Mo2（OH）3］（H2O）3，为新结构型新矿物，单斜晶系，X2/m（a0g）0s超空间群，晶胞参数为a＝9.8337（3）×10-10m，b＝15.0436（5）×10-10m，c＝14.2055（6）×10-10m，β＝108.978（3）°，产自澳大利亚南澳大利亚州Radium Hill矿区西北4 km处。

铀酰钼酸盐矿物的结构中3 个铀酰五角双锥体通过共边形成三聚体簇状单元，它与另一个与其对称相关的三聚体簇状单元共边形成六元簇状单元，六元簇状单元之间通过共角顶形成链状结构；2 个钼酸根八面体共边形成二聚体，以“台阶式”的方式将铀酰多面体链连接起来形成层状结构。由于水钼铀钡石（Baumoite）矿物的空间群较为特殊，笔者未能画出其结构示意图。

值得注意的是，近期研究人员对原有的疑难矿物腾冲铀矿（Tengchongite IMA 1984-081）利用现代测试方法解析精修其晶体结构并修正了化学式［70］。腾冲铀矿是目前唯一铀钼比高达3∶1的矿物，6 个铀酰五角双锥体通过共边形成簇状单元，簇状单元之间通过共角顶相连，且和钼酸根三角双锥体共两条边及角顶形成层状结构（图10）。

图10 腾冲铀矿沿［010］方向层状结构示意图（a）和钼酸根三角双锥多面体原子结构图（b）Fig.10 Schematic diagram of the layered structure of Tengchongite view down［010］（a）and atomic structure of the molybdate triangular bipyramidal polyhedral（b）

2.8 其他铀酰矿物

近年来，新批准的3 种其他铀酰矿物包含2种铀五价六价混合矿物和1 种铀酰氯化物矿物，其分别产自刚果民主共和国沙巴省Shinkolobwe 矿区、德国巴登-符腾堡州黑森林山脉Clara 矿区和美国犹他州圣胡安县白峡谷区红峡谷Blue Lizard 矿区。

水羟铅铀矿（Shinkolobweite）和紫镁铀矿（Nollmotzite）都具有铀酰五角双锥多面体和UF2O4四方双锥体通过共边和角顶形成的β-U3O8型层状结构型，其中紫镁铀矿的3 个F 原子分别占据UF2O4四方双锥体的2 个顶角（图11a）和铀酰五角双锥多面体的1 个顶角（图11b）。值得注意的是，UF2O4四方双锥体中的U为五价，这种同时具有U5+、U6+的铀酰矿物较为罕见。铀卤石（Uranoclite）是已知的第二种包含Cl 的铀酰矿物，其结构中2 个氯离子分别占据铀酰五角双锥多面体的1 个顶角，2 个铀酰五角双锥多面体共OH-OH 边形成二聚体簇状结构单元（图11 c），簇状结构单元间通过氢键连接。

图11 其他铀酰矿物结构型示意图Fig.11 Schematic diagram of other uranyl mineral structure types

3 新铀酰矿物发现与研究特点

在2014—2021 年之间，世界范围内发现的新铀酰矿物高达54 种，研究数量较前一个10 年几乎翻了一倍，呈现出以下明显的研究特点。

3.1 解析晶体结构是研究重点

与其他族矿物不同的是，往往新发现一种铀酰矿物有较大概率发现一种新的晶体结构。这是因为铀酰离子能与多种原子配位形成铀酰多面体，进而与多种阴离子基团多面体连接形成不同维度的结构型，进而形成了铀酰矿物化学成分多样、结构复杂的特点。目前几乎每个新发现的铀酰矿物都提供了完整的单晶结构数据，一方面是由于IMA-CNMNC 提高了对新矿物研究工作中结构数据的要求，更重要的是晶体结构更能准确反映铀酰矿物的全貌和本质，因此要求从事铀酰矿物的研究人员具备深厚的晶体学知识。

3.2 主要研究学者国际合作加强

近年来对新铀酰矿物的研究工作主要集中在捷克ASCR 物理研究所的Plášil、美国洛杉矶县自然历史博物馆矿物科学部的Kampf和美国宾夕法尼亚州匹兹堡市卡内基自然历史博物馆矿物和地球科学部的Olds这三位研究人员及其团队。他们在美国犹他州圣胡安县白峡谷地区、捷克共和国西波西米亚地区Jáchymov 矿区、美国科罗拉多州圣米格尔县Slick Rock 地区和刚果民主共和国沙巴省Shinkolobwe 等矿区做了大量详尽的地质工作，近8 年来发现的54 种铀酰矿物主要来自这4 个地区。同时这三位研究人员在研究过程中有着紧密的国际合作，加快了研究进展，从而加快了近年来铀酰新矿物的发表速度。

4 结语

铀酰矿物的形成取决于生成时的溶液成分和pH 值等条件，因此其晶体化学和晶体结构可以反映矿物结晶时的地球化学条件，为铀在流体中的迁移行为提供了依据。而铀资源作为一把双刃剑，需慎重优化其处置方式以免对人类健康和自然环境造成负面影响。对铀酰矿物的深入研究将加强我们对铀矿地质相关领域，燃料循环应用、环境修复、核废料的地质处置等核环境科学相关领域中铀元素行为的理解，从而促进相关流程的优化。我国研究人员应加强对铀酰矿物的研究，结合先进的测试技术手段，加强与国际研究团队交流合作，推动我国铀酰矿物的研究工作。