燃香类标准中TVOC测定法存在问题研究

涂永元 康秀棠 尤龙杰 张春玲

摘 要：按照燃香类标准GB/T 26386——2011《燃香类产品安全通用技术条件》和GB/T 26393——2011《燃香类产品有害物质测试方法》中关于TVOC测定法的规定，对市场上随机抽查的25个燃香样品进行检测。针对检测中出现的未知组分权重过多、成分复杂所导致的数据代表性差、检测范围不足的问题，探讨TVOC定义及其在相关标准中的适用范围，剖析外标定量分析法对燃香TVOC的影响因素，研究未知组分的计算问题和数据结果的表示方式，分析TVOC这种半定量手段在现行燃香类标准中应用的局限性及其实际操作的困难性。鉴于国内对于燃香类产品的研究较少，且存在着天然产物标准品匮乏和VOCs污染物限制性指标缺少的现状，从相关学科、领域的角度提出解决现行燃香标准化问题的建议，并从实用性的角度提出TVOC的应用方式。随着香产业的兴盛，亟需加快研究和取得技术突破，以此为今后相关法律的制订和标准的完善提供依据。

关键词：燃香；TVOC；适用性；标准；局限性

文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）09-0050-05

0 引 言

受传统文化影响，我国自古以来就有燃香拜佛、祭祖等习俗，而近年来盛行的香道文化更使得香成为文人骚客们不可或缺的日用品，也使得与之相关的香产业蓬勃发展[1]。天然燃香产生的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）有助于香化室内环境、抑菌防虫、调理身心等作用，但是市场上一些劣质的香点燃后会产生大量有害物质如苯、甲苯、甲醛等，短期内易使人产生头痛、恶心、过敏等不适症状，长期接触则有致癌风险。因此，国家自2011年颁布实施了燃香类产品标准：GB/T 26386——2011《燃香类产品安全通用技术条件》[2]（以下简称《条件》）和GB/T 26393——2011《燃香类产品有害物质测试方法》[3]（以下简称《方法》）。在室内污染物分类中[4]，燃香过程产生的污染物大部分属于化学污染物，总挥发性有机物（total votatile organic compound，TVOC）作为室内化学污染的评价指标之一被引入到上述标准中，用以检测燃香后的空气质量。虽然相关条文规定了燃香TVOC的限量及其检测方法，却没有明确阐述TVOC的定义，而TVOC在不同行业也存在着视标准而定的情况[5]，致使其适用范围不同，这些都对操作人员分析TVOC的能力提出了更高要求。本文对随机抽查的25个燃香产品进行TVOC分析，以《条件》、《方法》及其引用的标准GB/T 50325——2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范（2006版）》[6]（以下简称GB/T 50325）中有关规定进行研究，分析现行标准中的问题及实际操作中的困难，并探讨了适用于燃香类产品有害物质的测定方法，为今后燃香类产品标准的制订和完善提供依据。

1 《条件》和《方法》中有关TVOC的内容

《条件》规定了TVOC浓度限量CTVOC≤0.60 mg/m3，且为强制性条款。《方法》阐述了具体的实验操作：采用1.8 m×1.8 m×1.8 m的密闭玻璃方箱作为实验舱，并于该箱中心位置放置连接有Tenax-TA吸附管的大气采样仪，取（0.6±0.020）g的香作为测试样放置于该中心点位置上，点燃后以0.5 L/min的流量采样40 min，采样20 L后得到样品管，且每次采样前需要按照相同方法采集箱内空白空气。对已收集好的吸附管按GB/T 50325——2001（2006版）附录E的方法测试TVOC浓度。

2 材料与方法

2.1 样品和试剂

随机抽样的25个燃香样品来自于生产企业，线香、盘香等无香芯的样品直接粉碎使用，篾香则要去除竹芯后粉碎使用，其中主要标识为“檀香”的有15个，“沉香”有5个，“乌沉香”有5个；甲醇中9种TVOCs混合溶液标准物质（100 mg/L，CDGG-120247-

03-1 mL，o2si，USA）：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷。

2.2 主要仪器

配有FID检测器的气相色谱仪（7890B GC，Agilent，USA）；全自动热解析系统（TD-100，Markes，UK）；双气路大气采样器（QCS-3000，江苏盐城银河科技有限公司）；Tenax-TA吸附管（Markes，UK）：内壁抛光的不锈钢管中裝填有0.2 g粒径为0.18～0.25 mm（60～80目）的2，6-二苯呋喃多孔聚合物，使用前应老化至无杂质峰；HP-1毛细管柱（Agilent，USA）：100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.32 mm，4 μm；1.8 m×1.8 m×1.8 m的密闭玻璃方箱（自制）。

2.3 仪器分析条件

按照GB 50325中的规定：热解析条件为250～325 ℃解析；柱操作条件是以50～250 ℃的程序升温中运行，即初始温度50 ℃保持10 min，以5 ℃/min升温速率升至250 ℃，并保持2 min。

2.4 TVOC的计算方法

详细的计算方法按照GB 50325附录E关于TVOC的3个公式进行计算，其中特别注明涉及到的未识别峰可以按甲苯计，最后求和得到所采空气样品中总挥发性有机化合物（TVOC）在标准状态下的浓度。

3 结果分析

3.1 燃香的TVOC检测结果

按照上述方法对25个样品进行TVOC检测，结果见表1，其中25个燃香样品中各类物质的平均权重见图1。

3.2 分 析

1）从TVOC数据上看（见表1），如果未知峰全部按照甲苯进行计算，则CTVOC值范围为0.315～1.454 mg/m3，仅有1号、13号和23号3个样品符合TVOC检测指标要求，合格率仅为12%，平均值为0.857 mg/m3，燃香样品的总体浓度偏高；若对未知峰先不进行计算，得到9种标定物浓度CTVOC-1范围为0.032～0.280 mg/m3，此时样品均<<0.60 mg/m3的要求。

2）从组分权重上看，未知组分经甲苯计算后在TVOC中的权重在62.5%～95.6%，平均值为82.5%（见图1），反之9种目标化合物权重之和为4.4%～37.5%；而苯类物质（包括苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯）权重为2.8%～37.0%，平均值为16.8%。因此来自于未知组分的权重对于样品合格率的影响较大。

3）燃香在市面上常见的有檀香和沉香，由于商品包装上没有标明详细的原料成分和比例，所以只能从标识出的产品名称中推断出主要原料，并以此分类为“檀香”、“沉香”和“乌沉香”3种样品；标识为“檀香”的CTVOC值为0.315～1.419 mg/m3，标识为“沉香”的CTVOC值为0.387～1.454 mg/m3，标识为“乌沉香”的CTVOC值为0.658～1.248 mg/m3；若以平均值计算分别为0.877，0.832，0.822 mg/m3，3种产品的TVOC浓度差别不大，囿于未知组分过多则难以区别产品质量好坏。

4 问题讨论

4.1 TVOC在标准中不明确之处及其适用性问题分析

4.1.1 TVOC定义及其局限性

《条件》、《方法》及其引用的GB 50325都参考了ISO 16000-6[7]在仪器分析条件下的TVOC定义，即通过Tenax TA或Tenax GC采样管采集气体，再以非极性色谱柱进行分析，经火焰离子化检测仪（TVOC-FID）或质谱检测仪（TVOC-MS）检测，得到保留时间窗为正己烷到正十六烷之间的挥发性有机物。WHO规定TVOC为常压下沸点范围为50～260 ℃的各类有机化合物[8]，而香被点燃后燃烧点温度极高，有研究表明燃香焖烧时表面温度高达400～650 ℃[9]，这个过程可挥发出沸点较高的物质，如高沸点的多环芳烃、芳香醛类、脂肪醛类、丁香酚类等，这超出TVOC给定的沸点范围。在GB/T 50325

——2010（2013版）[10]的条文中说明了TVOC适用的对象：适用于民用建筑工程所选用的建筑材料和装修材料。燃香类产品显然与上述材料在化学组成上不同：大部分燃香原料来源于天然产物，且燃香是一个焖烧中伴有VOCs大量释放的过程，而建筑装修材料则是一个施工时大量挥发、入住使用后缓慢释放的过程[5]。甲苯、乙苯和间（对）二甲苯是建筑污染中检测频率较高的物质，且这4者对TVOC的贡献度之和在40%～50%[11]，它们作为单类物质浓度往往不高，但苯类物质与其他物质作为一个集合时共同作用于人体是不能被忽视的，因此在选用TVOC计量溯源依据时，9种标准品中苯类物质有7种，并规定了未知物质均应按照甲苯计算。鉴于未知组分的复杂性，燃香过程中产生的主要污染物一旦与9种标定物不一致，若仍用甲苯计算，则会出现未知组分权重过多的情况，所以现行的9种标准品进行外标法定性定量适用于建筑环境学，而在燃香检测中则显得数据代表性差、检测范围不足，在这种情况下引用该标准做为强制性条款显然具有不合理性。

4.1.2 TVOC检测中未知组分的计算问题

《方法》引用的是废止的2006版GB50325标准，现行的GB50325[10]强化了未知组分对空气的影响：对未知峰由“可以按甲苯计”改为“应以甲苯的响应系数来定量计算”，但在未知峰贡献度较多的情况下，未知峰全部按照甲苯计算显然不利于燃香产品的检测结果。ISO 16000-6[7]中认为TVOC中的未知峰以甲苯的相应因子计算是一种半定量（semi-quantitative）的分析手段，所谓的半定量分析法是一种模糊预估的定量手段，其结果并不准确。燃香中只有9种标准品是准确定量，而燃香中未知峰过多且以甲苯计后平均权重在82.5%以上，TVOC这种半定量的分析手段显然失去了计量意义。另外，关于未知组分的计算范围问题，从定义上看是指保留时间为正己烷到正十六烷之间所有的峰都要计算，而超出该范围是否应计算在内，国内的标准就此并没有明确说明；ISO 16000-6补充说明了在正己烷前的易挥发性有机物（very volatile organic compounds，VVOCs）和正十六烷后的半挥发性有机化合物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）也是适用的，因此在实际应用中，只要是在规定的仪器条件下出现的色谱峰均应计算在内，而不局限于保留范围在正己烷到正十六烷之间的VOCs化合物。

针对未知组分计算问题，ISO提出“十個最大峰原则（10 highest peaks）”，即在浓度大于2 μg/m3的10个最大色谱峰条件下，至少应该用质谱检测器（TVOC-MS）对列入“十个最大峰”的未识别峰进行逐一鉴定，再定量分析以削弱未知组分对TVOC值的贡献度；但是当“十个最大峰”的面积达不到总面积的70%时，还要继续对其他更多的未知峰进行定性定量分析，则使TVOC的检测成本倍增[5]、操作更加复杂。因此有关部门在出具TVOC检测报告时，应将未知峰的量、保留时间范围及其经甲苯换算后的数据明确告知在报告中，以免TVOC检测结果使人产生认识误区。

4.2 燃香类产品TVOC检测的影响因素

根据EPA TO-17中的规定，Tenax TA管中0.2g的树脂填料对于苯等低沸点化合物的最大穿透体积不应超过6 L，而《方法》规定的采样体积为20 L是上述规定的3倍多，这将导致低沸点物质不易被吸附从而影响TVOC的结果[12]。再次，空气中的湿度、温度等采集条件也会影响到它的填料对于挥发性组分的吸附效率[13]，从而导致实验数据重复效果较差。因此，基于苯类等低沸点化合物易被穿透特性，建议在保证燃烧时间前提下固定环境温度、湿度，并通过减少采样体积、时间或增加采样流量的办法进行操作，以增加Tenax TA管吸附过程的重复性、可操作性。另外，在燃香过程中不可避免要产生烟尘，其中含有的PM2.5、PM10等颗粒物不仅容易引起吸收管和大气采样仪的阻塞，而且颗粒物表面负载的半挥发性和难挥发性物质经Tenax TA管吸附易影响TVOC检测限，因此每次采样前大气采样器必须进行流量校正，有条件下加装烟尘过滤装置以免燃香过程损耗仪器。

4.3 燃香成分的复杂性及相关天然产物标准品缺少的问题

燃香的主要成分是植物性香料，这些天然香料的化学成分包括了萜烯类、醇类、醚类、酚类、酮类等。燃香不像蚊香类具有确定的化学添加物，其在生产中常需要多种香料、粘粉的调配，使得各种具有芬芳气味的化学物质随机组合于燃香中。而标准中采用外标法检测TVOC，需要有能够定性、定量分析这些化合物的标准品。由于天然产物化学结构的复杂性，其提取纯化工艺耗时耗力，因此天然产物标准品严重不足[14]；现行国家标准的限量物质种类太少，不足以涵蓋燃香产生的挥发性组分，这些都为解决燃香中未知物质尤其是未知VOCs的定量分析带来困难。

5 结束语

虽然用TVOC指标来衡量人体对VOCs的反应目前尚有争议，但它对于判定室内空气污染状况仍是有效的，而且TVOC广泛应用于各个行业的最大特点就是其化学检测时的便捷性。尽管燃香文化在我国已传承千年，但现阶段中国大陆对于燃香产品的科学研究基本处于空白阶段。考虑到燃香中挥发性有机物种类繁多、未知物化学结构复杂，且现行TVOC检测法在燃香类标准中适用性较差，以致于难以发挥应有的法律效力，建议从以下3个方面解决：

1）面对市面上种类日趋丰富的燃香产品，应尽快建立常见香型产品的理化指标体系及其测定方法，如从仪器分析学角度鉴定现有的未知组分中挥发性物质的种类和数量，建立檀香、沉香中香味成分的化学指纹图谱。鉴于燃香TVOC检测相关标准对照品的缺失，亟需开展对燃香用原料的天然产物学分析，即通过对原料中主要的香味有机单体进行工艺纯化，再经质谱、核磁等多种仪器对其化学结构进行有效分析，对于重要的天然香精化合物应开展有机合成工作，建立燃香相关标准品化合物库。以上这些基础性研究将有利于明确燃香焖烧过程中化合物产生的机制、机理，也便于深入开展对燃香相关化合物的毒理学、药理学和环境学研究，以便甄别出对人体有益的挥发性成分，形成有毒有害燃香VOCs的负面清单，为探索制定燃香标识污染物的阈值体系奠定基础，为形成燃香用原料的国家标准提供依据。

2）直至2015年我国现行标准对于空气中有机污染物的限制性指标仅有7项，且存在着实施时间过长、标准规定不一致、限量规定值不统一的情况[15]，参考这类标准已无法满足检测燃香等具有复杂化学成分的实际样品，可以在明确常见的燃香VOCs的基础上，结合国际标准及其环境部门近几年来优先控制的污染物名单，研究燃香类中检测频率较高的物质，以筛选出常见的具有广泛适用性的目标污染物加入到TVOC检测中，并以此加强对于企业原料、添加剂来源的管控，从源头上防止添加有劣质化工原料的燃香流入市场，引导燃香市场良性发展。

3）在实际应用中为了提高TVOC在燃香检测中的实时性、便携性，还可以配备些一些便携式TVOC测定仪[5，16]，前提是这些快速分析仪器在测试范围上要有足够的分析率、准确度以及稳定性，以达到标准中的限制要求，相较于标准中的热解析-毛细管气相色谱法，这些新型仪器最大优点是使检测实时跟踪、操作简单化、成本低廉化，适用于现阶段生产企业及检测部门大面积筛选时的燃香类检测，也有利于具体应用于各类室内环境如寺庙景点TVOC的风险监测。

借着国务院《国家标准化体系建设发展规划（2016～2020年）》的东风，加快对燃香类产品基础性研究投入，加大对燃香相关检测技术的攻关力度，努力与国际标准接轨，改进和完善燃香类产品质量标准化工程。相信随着协同、权威国家标准管理机制的完善，我国燃香产业标准化将在不久的将来取得不俗的成绩。

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（编辑：徐柳）