乌拉草基碳材料的储气性能

王　昀, 贲　腾, 裘式纶

(吉林大学化学学院, 长春 130012)



乌拉草基碳材料的储气性能

王昀, 贲腾, 裘式纶

(吉林大学化学学院, 长春 130012)

摘要在不添加外源性化学活化剂的条件下直接碳化乌拉草制备了多孔碳材料UlaC-950-HF. 样品的碳含量高达93%, 并且显示出部分石墨化的趋势. 热重分析(TGA)结果显示样品具有很高的热稳定性(400 ℃前失重仅3%). N2吸附-脱附测试结果表明样品的孔结构以微孔为主(峰值在1.1 nm), 并有少量的介孔, 总体的孔分布范围较窄, 孔结构为有利于甲烷吸附的狭缝状. 体积法测试结果表明, 在298 K, 3.5 MPa条件下, 乌拉草基多孔碳材料UlaC-950-HF的甲烷储存能力达到208 mg/g(质量分数17%)或体积容量达到232 mL/mL. 通过对产品的孔结构绘制模型并进行分析, 从理论上初步解释了样品拥有较高的高压甲烷储存能力的原因.

关键词生物质碳化; 乌拉草; 自身活化; 甲烷储存

碳材料的应用已融入生活中的各个方面[1～7]. 早在公元前3700年, 多孔形式的碳已经被用于制备青铜的还原剂[8]; 在公元前400年, 医师就已使用炭治疗炭疽、 癫痫以及植物萎黄症[8]; 近代, 在第一次世界大战中应用于防毒面具中的活性炭材料再次引起人们对碳材料开发的兴趣[9]. 随着人们对清洁能源的需求, 化石燃料等传统能源逐渐被清洁、 经济、 安全的甲烷取代[10]. 目前常用低压吸附方式的吸附天然气(ANG)技术来储存甲烷, 通过在容器中添加吸附剂来储存气体, 对于储存容器的承压要求仅为3～4 MPa, 容器的造价远低于压缩气体技术(CNG)、 天然气水合物(NGH)及液化气体技术(LNG), 同时安全性得到提高[11]. 多孔碳材料被认为是ANG系统中理想的吸附剂, 尤其是以生物质为原料的碳材料. 生物质在地球上储量仅次于煤和石油, 且可再生, 产碳率、 孔隙结构、 密度和碳产品的纯度等也很理想. 以草本植物和农林残渣[12～19]为前驱体的碳材料由于保留了植物细胞中特殊的孔结构而具有较低的密度(<1 g/cm3), 而且用途广泛, 从经济的角度考虑更适合大规模生产.

多孔碳材料的制备依赖于前驱体和热处理方式的选择. 通常使用的活化方法是物理活化及化学活化: 物理活化涉及两步反应, 活化过程不可避免地会引入所有类型的孔; 化学活化只有一步, 活化温度低, 碳产率高, 焦油量低, 几乎为纯微孔材料, 但是需要后续处理以除去未反应的活化剂及活化过程中形成的杂质, 这就增加了工艺的复杂性.

本文选择的前驱体乌拉草(Ula)是东北地区常见的半野生植物, 遍布山区、 草甸和湿地[20,21], 自身含有以KCl及K2CO3形式存在的钾. 以乌拉草为原料, 利用乌拉草自身含有的钾元素而不需要添加外源性的化学活化剂直接碳化, 经过刻蚀和清洗得到的高纯度的多孔碳材料UlaC-950-HF. 该碳材料具有较高的比表面积和良好的高压储甲烷能力, 显示出在ANG系统中作为甲烷吸附剂的潜力.

1实验部分

1.1试剂与仪器

乌拉草(黑龙江伊春农场); 氢氟酸(阿拉丁试剂, 优级纯); 稻壳(江苏沭阳农场); 甘蔗渣(广东产果蔗); 活性炭(汕头西陇化工厂, 化学纯); 碳酸钾(汕头西陇化工厂, 分析纯).

1100-60型真空管式炉(上海皓越公司); 岛津DTG-60型差热热重同步分析系统(DTA-TG, 日本Shimadzu公司); Tristar Ⅱ3020型比表面和孔分析仪(美国麦克公司); HPSA-2型高压体积法储气装置(上海大学); ZMD-2型电子密度仪(上海方瑞仪器有限公司); ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(Thermo-VG Scientific公司); JEOL JSM-2100F型透射电子显微镜(日本电子公司); Renishaw inVia型共焦拉曼光谱仪(英国Renishaw公司).

1.2碳材料的制备

将乌拉草全草在去离子水中超声洗涤后, 于100 ℃干燥12 h, 剪碎成长度约为3 mm的小粒. 称取2 g剪碎的乌拉草放置在6 cm×3 cm的石英反应舟中, 置于真空管式炉石英管的中心位置. 在流速为100 mL/min的氮气保护下, 以5 ℃/min的速度升至一定温度(T)并保持1 h, 再以5 ℃/min的速度降至室温, 得到的样品记为UlaC-T(T为碳化温度). 将样品取出后研磨, 并用20%(质量分数) HF溶液刻蚀, 以除去样品中的硅和金属元素, 刻蚀之后用去离子水洗涤至中性, 抽滤, 于80 ℃烘箱干燥, 得到的样品记为UlaC-T-HF. 本文中所测试的碳材料为经过优选后经950 ℃煅烧的样品(记为UlaC-950-HF).

2结果与讨论

2.1原料的表征

Fig.1　SEM images(A—D) and mappings of C(E), Si(F), K(G), Cl(H) and O(I) for raw Ula

2.1.1原料乌拉草的SEM表征图1为原料乌拉草的SEM照片及元素分布图像表征结果. 从图1(A)中可以观察到原料乌拉草的叶脉为平行脉, 呈典型的单子叶植物的特征. 叶片中央有明显的中脉, 使截面呈现三棱状, 表面有细小绒毛, 叶缘有锯齿. 从图1(B)和(C)可以看到原料的结构中存在尺寸均一、 排列整齐的小空腔, 这种结构利于空气和水分流通, 从结构上解释了乌拉草保温保湿且抗菌的原因. 图1(E)～(I)为图1(D)的元素分布图像, 材料中除了主体的C, O元素外还均匀分布有Si, K及Cl元素等. 全草图片见图S1(见本文支持信息), 全草长度为1.2 m.

2.1.2原料乌拉草的热重分析乌拉草原料的热重分析曲线如图2所示. 从图2中可以观察到乌拉草的热重曲线可分成脱水阶段、 快速失重阶段和缓慢失重阶段. 从室温到220 ℃的平稳失重来自于表面水的除去, 在第二和第三阶段(230～530 ℃)的热解过程中, 失重大约占了90%, 曲线中的宽失重范围是由木质纤维素(半纤维素、 纤维素、 木质素)的分解所致. 低温部分的热解过程主要是由于半纤维素的分解, 而高温部分的失重则主要是由纤维素和木质素的分解所致. 半纤维素是一类非晶态的单糖链, 稳定程度较低, 在230 ℃就开始分解, 整个分解过程在230～300 ℃. 纤维素[(C6H10O5)n]有相对稳定的晶态结构, 分解温度比半纤维素稍高, 主要出现在300～400 ℃之间, 并且在430 ℃出现明显的肩峰. 木质素在生物质资源中的含量仅低于纤维素, 在植物中作为结壳物质, 是自然界含量最大的天然芳香族高分子聚合物, 分解温度范围很宽, 主要的失重过程中最低的分解温度就来自于木质素的分解(大约220 ℃), 但是分解的速率相对较慢, 热解结束的温度在900 ℃, 与相关文献中热重分析的结果[22,23]一致.

Fig.2　TGA curve of raw Ula

Fig.3　Raman spectrum of UlaC-950

2.2UlaC-950的拉曼光谱

Fig.4　Photo(A), SEM images(B—D) and mappings(E, F) of UlaC-950-HF before(a, B, E) and after(b, C, F) grinding

拉曼光谱可用来分析碳材料的石墨化程度. 图3为样品UlaC-950的拉曼光谱测试结果. 图3中D带和G带的强度中心分别在1323和1603 cm-1, 2个峰都比较尖锐. D带的峰强度明显高于G带, 表明样品中有明显的结构缺陷或者对称性差, 因此可以断定材料主体为无定形碳. G带的存在说明样品发生了一定程度的石墨化. 样品UlaC-950中D带与G带的强度比(ID/IG)为1.10, 该比值在样品经HF刻蚀后变为1.07, 这种变化可能是由于刻蚀过程将样品中一些引起缺陷的杂质去除掉所致, 但是总体的趋势并没有发生变化.

2.3UlaC-950-HF的形貌及组成分析

Fig.5　XPS of UlaC-950-HF

图4和图5是样品UlaC-950-HF的SEM照片及元素分析结果. 图4(A)为研磨前(a)后(b)UlaC-950-HF的照片. 样品经HF刻蚀后仍然保持原来的形状, 这是由于原料中大量均匀分布的Si元素(可能以SiO2或硅酸盐形式存在)在高温碳化过程中仍然存在于样品中作为支撑的骨架. 图4(B)和(C)分别为UlaC-950-HF研磨前后的SEM照片. 可见, 在经HF刻蚀后, 样品的孔隙保留了下来. 通过分布图像分析[图4(E), (F)]可以看到, UlaC-950-HF中的Si和金属杂质已经被除去, 样品中的碳含量超过93%, 在刻蚀后经去离子水洗涤可以较彻底地去除F-, 这在XPS分析(图5)中也得到了验证(检测出的氧元素可能来源于表面基团的残留以及吸附的环境中的氧). 刻蚀前及洗涤前样品的元素分析结果见图S2(见本文支持信息).

2.4UlaC-950-HF的TEM测试

图6为UlaC-950-HF的TEM照片. 由图6(A)可见, 材料的大部分区域呈现弯曲的线状, 这是典型的无定形碳的特征结构; 由图6(B)可以看到间距为0.34 nm的条纹, 这是石墨的特征间距[24], 说明样品部分石墨化, 与拉曼光谱出现尖锐G带的结果一致.

Fig.6　TEM images of UlaC-950-HF

2.5UlaC-950-HF的热稳定性分析

Fig.7　TGA curve of UlaC-950-HF

热稳定性是衡量碳材料质量的重要指标[5], 杂质的存在是样品热稳定性的不利因素, 拥有更高氧化温度的样品通常是因为样品更纯, 缺陷更少. 图7为样品UlaC-950-HF的TGA曲线. 可以观察到该样品的稳定温度可以达到400 ℃, 在此温度之前, 样品的失重为3%, 最终氧化温度在600 ℃, 残渣含量低于1%. TGA测试结果显示材料具有较高的热稳定性, 材料本身的杂质和缺陷含量较低, 可以达到工业化要求.

2.6UlaC-950-HF的孔性质

孔的类型和尺寸分布是考察多孔材料吸附能力的重要因素. 图8为77 K下测试的碳材料的N2吸附-脱附等温线及样品的孔尺寸分布(PSD)图. 由图8(A)可见, 样品的吸附等温线为典型的Ⅰ型等温线, 同时可以观察到一个H4型的迟滞环[25], 迟滞环较窄, 近乎水平, 迟滞出现在p/p0=0.42位置, 是介孔的特征迟滞. 这种出现在Ⅰ型等温线中的H4型的迟滞环表明材料总体是微孔性质的, 但含有介孔. 同时, 狭长的迟滞环通常与狭缝型的均匀孔相关. 图8(B)中的孔分布曲线验证了这个结论, 材料的孔尺寸分布较窄, 峰值出现在1.1 nm处, 同时, 还含有少量孔径为1.6 nm的微孔和2.7 nm的介孔, 此分布解释了平均孔径(1.3 nm)略大于最大孔径分布的原因. 由N2吸附测试结果计算得到材料的孔容为0.61 cm3/g. 综合孔分布、 BET比表面积和孔容的结果, 说明材料UlaC-950-HF是较好的孔材料.

Fig.8　N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distribution(B) of UlaC-950-HF

2.7UlaC-950-HF的气体吸附性质

图9为样品UlaC-950-HF粉末对CO2, CH4和H2的吸附曲线及吸附热(Qst)的计算结果. 根据样品在275和293 K下对CO2的吸附等温线[图9(A)], 样品对CO2的吸附量分别为58.9和53.4 cm3/g, 据此计算出CO2的吸附热[记为Qst(CO2)]为26.3 kJ/mol. 甲烷和氢气为清洁能源, 在储存和运输过程中需要使用吸附能力较强的吸附材料. 图9(B)和(E)为样品分别在277和299 K下对CH4的吸附等温线. 由此计算得到样品对CH4的吸附量分别为38.7和23.8 cm3/g,Qst(CH4)为22.4 kJ/mol[图9(E)]. 图9(C)为在77和87 K下样品对H2的吸附等温线. 计算得到样品对H2的吸附量分别为179.0和137.3 cm3/g, 相应的Qst(H2)值为8.2 kJ/mol[图9(F)]. 图9结果表明材料在常压下具有较好的气体吸附能力, 尤其是对CH4的吸附效果更好, 所以进一步对样品进行高压储CH4性能测试.

Fig.9　Adsorption desorption isotherms(A—C) and the Qst results(D—F) of UlaC-950-HF for CO2(A, D), CH4(B, E) and H2(C, F)

2.8UlaC-950-HF的高压储甲烷性能

室温下活性炭吸附甲烷的原因是室温比甲烷的临界温度(-82.5 ℃)高100 ℃以上, 随着微孔容量的增加, 活性炭的吸附能力(吸附容量)也增加, 实际应用中因为容器使用体积有限而用体积为基准.

Fig.10　High pressure methane storage curve of UlaC-950-HF

采用体积法测试的UlaC-950-HF的高压储CH4结果如图10所示. 结果显示样品在3.5 MPa及298 K下的甲烷储存能力可以达到208 mg/g(质量分数17%). 样品的密度为0.8046 g/cm3, 据此计算甲烷的体积容量为232 mL/mL, 超过了美国能源部(DOE)提出的采用ANG技术储存甲烷容量的商业目标(180 mL/mL)[26].

表1中列举了一些已报道的多孔材料的甲烷吸附性质[10,27～36], 值得指出的是, PPN-4[31]的BET比表面高达6461 m2/g, 超过同构的(金刚烷结构的)多孔芳香聚合物PAF-1(5600 m2/g)[37], 仅低于NU-1103(MOFs,SBET=6550 m2/g)[38], 而且稳定性很好, 再生也比较容易, 其在295 K及5.5 MPa下对甲烷的吸附容量高达269 mg/g(质量分数21.5%), 估算在295 K及3.5 MPa下吸附容量约为190 mg/g(质量分数15.9%). 由于其高的质量基准的吸附容量来自于材料的低密度， 因此在体积受限的ANG技术中应用受限.

Table 1　Summary of methane storage capacities of some porous materials

在常见的多孔材料中, 金属-有机骨架材料(MOFs)有很强的吸附能力, 但无法保证作为燃料的甲烷的递送. 沸石显示出比碳更高的亲水表面, 有优先吸附水的趋势. 多孔聚合物(如PPN系列)尽管在质量基准上吸附容量占优势, 但在体积容量基准上, 由于密度很小, 导致体积相对较大, 难以实现ANG要求的在有限容积容器中应用. 活性炭中包含褶皱的石墨烯片层及带, 松散的堆积显示出高度多孔的特性, 是多孔材料中最适合应用于ANG的材料.

Fig.11　Schematic illustration of methane molecules adsorbed in slit Slit width: 1.1 nm; pressure: 3.5 MPa; temperature: 298 K.

2.9UlaC-950-HF储甲烷原理的模型分析

根据Matranga等[39]的理想狭缝模型, 绘制了UlaC-950-HF样品储存甲烷理论模型(图11). 图11解释了多孔材料储存甲烷的原理. 甲烷的吸附过程需要微孔分布在系统中占优, 使气态分子在吸附剂表面变得更加密集. 物理吸附时吸附质和吸附剂之间依靠很弱的范德华力, 气体的固定过程依赖于温度和压力, 是完全可逆的. 温度的升高会影响吸附, 对吸附的研究往往需要在固定的温度下找到气体与压力的平衡关系. 研究和计算表明, 0.8～1.5 nm的孔宽度是最理想的甲烷吸附孔宽[11], 这时的孔拥有很高的吸附势, 孔壁之间要靠得很近以跨过自身的势垒[40], 要求孔的宽度分布窄, 不超过所吸附物质直径的4倍. 在理想的模型中, 假设在饱和吸附的情况下, 碳材料的两面都固定有两层甲烷, 碳材料中的石墨烯基板是以“三明治”形式储存甲烷. 在活性炭中, 将狭缝状微孔的物理孔宽定义为W, 真实可进入的内部孔宽定义为w. 内部的孔宽w<2 nm时, 相关的关系式为w=W-2rC(其中rC代表C原子的半径). 假定rC是石墨层间正常距离的一半(0.17 nm), 内部孔径w≈0.8 nm, 理想的甲烷储存狭缝尺寸为1.14 nm(即W≈1.14 nm). 因为在超临界吸附阶段发生热扰动, 298 K下吸附单层的厚度要大于甲烷的范德华半径. 在理想w值的条件下, 这些吸附相在3.5 MPa时有最高的密度.W<1 nm的孔只能容纳1层甲烷, 而W> 3 nm的“宽”孔壁中甲烷是离散的, 吸附很有限. 此外, 尽管甲烷的体积吸附能力随比表面积及单位体积微孔容量上升而上升, Celzard和Fierro[41]的研究表明, 在碳质材料中, 适当含量的介孔和大孔对甲烷的递送能力起重要作用, 介孔和大孔两类孔被认为是圆柱形的, 在吸附床传热和传质过程中提供甲烷在孔中扩散的通道, 平均孔宽1.5和2.5 nm分别是充、 放过程优化的尺寸, 可提高装载/卸载率, 同时贡献容积. 根据狭缝状孔的模拟研究, 基于这些原因(孔结构、 孔宽度)使甲烷储存容量更高[42].

2.10常见生物质前驱体制备的碳材料储甲烷性能的对比

作为对比, 使用实验室购买的商业活性炭及几种常见的典型生物质为前驱体制备的碳材料, 测试了298 K及3.5 MPa下材料储存甲烷的性质. 图S3(见本文支持信息)为不同碳材料的孔尺寸分布及高压储存甲烷性能的对比. 可见, 样品UlaC-950-HF的结果远大于直接碳化的稻壳和乙醇木质素的结果. K2CO3活化的稻壳及商业活性炭的测试结果也低于UlaC-950-HF, 其中K2CO3活化的稻壳碳材料的结果尽管与UlaC-950-HF接近, 但是操作工艺比直接碳化要复杂, 另外活化剂对设备腐蚀性大, 且会引起后续的环境问题. 相对来说, UlaC-950-HF由于储气能力最强, 且制备工艺简单, 在所选择的几种以生物质为前驱体制备的多孔碳材料中是最好的.

3结论

采用东北地区常见的半野生植物作为前驱体, 通过直接碳化制备得到多孔碳材料. 测试了材料的气体吸附及高压储甲烷性质, 得到了较理想的结果(甲烷储存能力达到208 mg/g, 质量分数为17%), 超过DOE的目标. 与几种典型的生物质为前驱体制备的碳材料相比, 显示出高于其它材料的高压储气性质. 多孔碳材料UlaC-950-HF的制备工艺简单, 对环境污染小, 有希望用作ANG储气方法中的吸附剂, 推动清洁能源甲烷的应用进程.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160076.

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(Ed.: F, K, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21390394, 21471065, 21261130584), the Major State Basic Research Development Program of China(No.2012CB821700) and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities, China(No.B07016).

doi:10.7503/cjcu20160076

收稿日期:2016-01-28. 网络出版日期: 2016-04-22.

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21390394, 21471065, 21261130584)、 国家重点基础研究发展计划项目(批准号: 2012CB821700)和高等学校学科创新引智计划项目(批准号: B07016) 资助.

中图分类号O613.71

文献标志码A

Performance of Gas Storage inCarexmeyerianaKunth-based Carbon†

WANG Yun, BEN Teng*, QIU Shilun

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

AbstractCarex meyeriana Kunth was chosen as raw material to prepare porous carbon material(UlaC-950-HF) by the direct carbonization method without adding exogenous chemical activator. The result of analysis showed that the percentage of carbon in the sample was up to 93% and the product had a trend of part graphitizing. TGA result showed that the sample had high thermal stability(only 3% mass loss from 0 to 400 ℃). N2 sorption isotherm results showed that the pore structure of porous carbon was mainly microporosity(maximal pore size distribution was 1.1 nm) with a small amount of mesoporous pore. The distribution of pore diameter was narrow. There were slit-like structures in the sample which were beneficial for storaging high-pressure methane. The capacity of methane storage of UlaC-950-HF was up to 208 mg/g(mass fraction, 17%) or volumetric capacity of 232 at 298 K and 3.5 MPa. This paper also explained the reason for the outstanding capacity of storaging high-pressure methane by drawing a theoretical model.

KeywordsCarbonized biomass; Carex meyeriana Kunth; Self-activation; Methane storage

联系人简介: 贲腾, 男, 博士, 教授, 博师生导师, 主要从事有机多孔材料的制备与应用及手性高分子的制备与性能研究.

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