微波等离子炬质谱负模式检测水中常见过渡金属离子

熊小红, 张　燕, 周润芝, 王尚贤, 蒋　涛, 曾　斌, 漆文豪, 朱志强

(1. 东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室, 南昌 330013;2. 江西省环境监测中心站, 南昌 330039)



微波等离子炬质谱负模式检测水中常见过渡金属离子

熊小红1, 张燕2, 周润芝1, 王尚贤1, 蒋涛1, 曾斌1, 漆文豪1, 朱志强1

(1. 东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室, 南昌 330013;2. 江西省环境监测中心站, 南昌 330039)

摘要研究了负离子模式下锰、 铁、 钴、 镍、 铜和锌等常见过渡金属的微波等离子体炬(MPT)质谱特征, 阐明了这些金属元素在MPT中形成阴离子的规律; 初步得出饮用水中这些金属元素的最低检出限(LOD)均在约20 μg/L量级, 为实际检测这些金属元素奠定了基础.

关键词微波等离子体炬; 过渡金属; 负离子模式; 常压离子源

锰、 铁、 钴、 镍、 铜和锌等都是常见的过渡金属元素, 在日常生活中应用广泛; 它们还是生命体中不可缺少的微量元素, 在正常的新陈代谢过程中起重要作用[1]. 每一种元素的缺乏均会导致相应的疾病, 但过多地摄入某种单一的元素也会导致其在体内累积, 进而表现出毒性症状. 因此, 在多数国家的饮用水标准中, 对大多数过渡金属都规定了含量上限, 通常在1×10-4g/L以上[2].

目前, 金属元素的标准检测方法主要有光谱法和质谱法[3]. 光谱法大多需要预处理程序, 而利用各种荧光探针技术检测重金属离子是重点发展方向之一, 但其特异性较明显, 即一种探针通常只针对一种重金属离子, 同时针对2种重金属离子的检测技术较少[4]. 电感耦合等离子体(ICP)质谱是目前最常用的检测金属元素的质谱方法, 但其仪器非常昂贵, 不适合现场分析检测[5,6]. 近年来, 基于微波技术发展起来的微波等离子体炬(MPT)质谱仪被证明在水质重金属离子的快速灵敏检测中具有广阔的应用前景[7]. 如, 对于饮用水中的铅离子和镉离子, 该方法的检测灵敏度分别为2×10-8和7×10-8g/L; 对于单一的轻稀土元素, 其灵敏度也可达到1×10-6g/L量级[8].MPT质谱仪的离子源MPT采用低功率(通常100W, 远低于ICP所使用的功率)的高频微波场(2.45GHz)产生长焰状明亮的等离子体.MPT早期主要是用作原子光谱仪的激发源, 具有操作方便、 便携、 普适性强、 激发能力强且样品耐受力小等优点[9～12]. 近年来, 有研究利用MPT的高激发能力将其作为一种大气常压离子源用于分析有机样品[13,14]和固体样品[15], 而更多研究仍集中于金属元素的检测分析[16～19].

为了更好地利用MPT质谱技术实现水样中金属离子的现场检测分析, 需要深入地研究水中各种常见金属离子的MPT质谱特征, 探讨各种金属最适合的检测形式与工作条件. 将MPT与常用的线性离子阱(LTQ)质谱相结合不仅可以较灵敏快速地检测多种金属元素, 还可以充分利用等离子体的特性, 产生包含金属元素的正、 负复合离子, 为开展金属元素的多模式检测(正离子检测模式和负离子检测模式)开辟了新途径[8,15,20].MPT质谱的负离子模式通常具有比正离子模式更好的信噪比和更简单的谱峰结构, 因而更有应用于金属元素现场分析的潜力[8,20]. 本文通过总结锰、 铁、 钴、 镍、 铜和锌等常见的过渡金属的MPT质谱特征, 发现这些过渡金属更适合于质谱的负离子模式检测, 并探讨了这些金属复合负离子的形成规律. 初步的半定量分析结果显示,MPT负离子检测方法对上述过渡金属的检测灵敏度均在5×10-5g/L, 完全适用于水中这些过渡金属的在线监控和检测. 此结果丰富了金属元素的检测方式, 且为MPT质谱仪器在实际水质鉴定中的应用奠定了基础.

1实验部分

1.1试剂与仪器

锰、 铁、 钴、 镍、 铜和锌的标准溶液(1g/L, 国家有色金属及电子材料分析测试中心), 均溶于1mol/L的HNO3介质中.

LTQ-XL型线性离子阱质谱仪, 配有Xcalibur数据处理系统(美国Finnigan公司); 微波等离子体炬管和WGY-20微波功率源(吉大小天鹅仪器公司); 气动雾化进样系统; 超纯水仪(美国赛默飞世尔科技公司).

1.2实验过程

优化的实验参数:LTQ-MS为负离子检测模式, 离子传输管温度150 ℃, 质谱扫描范围m/z 50～400, 其它参数由LTQ-MS自动优化;MPT的载气(Ar)流量500mL/min, 维持气(Ar)流量800mL/min, 最大微波功率为50W.

将各种金属的标准溶液稀释到合适的浓度(通常为1×10-3g/L)直接用于气动雾化进样, 产生的气溶胶经过加热-冷却水循环后, 流经盛浓硫酸的干燥瓶进行充分干燥, 进而由MPT的中心管道导入到MPT产生的等离子体中. 等离子体火焰尖端离质谱进样口距离(d)约1cm. 等离子体中的离子在压力差的驱使下进入LTQ质谱仪中进行分析, 获得特征质谱图.

2结果与讨论

2.1MPT-LTQ负离子模式背景

Fig.1　Background MPT mass spectrum in negative ion modeInset is the two stage mass spectrometry.

2.2锰和铁的负离子MPT质谱

Fig.2　MPT mass spectra of manganese(A) and iron(B) in negative ion modeInset of (A) is the CID result.

Fig.3　MPT mass spectra of cobalt(A), nickel(B), copper(C) and zinc(D) in negative ion mode

2.3 钴、 镍、 铜和锌的负离子MPT质谱

2.4MPT多级质谱

Fig.4　MPT MSn mass spectra of copper in negative ion mode(n=2, 3)

2.5方法的检出限

利用二级质谱中主要的碎片离子, 可以对这些常见的过渡金属元素进行定量检测. 以这些元素的二级碎片谱峰(例如, 铜主要的碎片峰是m/z 187, 而锰则为m/z 195)为目标信号作出标准曲线(图5), 然后计算出检出限(LOD), 结果列于表1. 同时为比较方便, 还列出了用ICP质谱检测这些元素的检出限以及国标中规定的饮用水中这些元素的允许上限. 虽然, 使用MPT质谱方法所得结果通常比ICP质谱的结果高, 但已远低于饮用水中国家规定的标准上限, 因此可用于实际水样中这些金属元素的现场检测.

Table 1　LOD of MPT-LTQ MS and ICP-MS(μg/L) and the comparasion with national standard of China

Fig.5　Calibration curves of Mn(A), Fe(B), Co(C), Ni(D), Cu(E) and Zn(F)

3结论

采用微波等离子体炬(MPT)作为离子源, 结合线性离子阱质谱仪(LTQ), 发展了利用LTQ负离子模式检测一些常见的过渡金属元素的方法. 相对于检测金属元素的正离子模式, 负离子模式通常具有较好的信噪比, 因而更适合于实际水样中过渡金属元素的现场检测.

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DetectionofCommonTransitionMetalinWaterbyMicrowave

(Ed.:D,K)

doi:10.7503/cjcu20150927

收稿日期:2015-12-04. 网络出版日期: 2016-04-20.

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21565003)、 国家重大仪器专项(批准号: 2011YQ14015009)和东华理工大学江西省2011质谱科学与仪器协同创新中心资助.

中图分类号O657

文献标志码A

PlasmaTorchMassSpectrainNegativeIonMode†

XIONGXiaohong1,ZHANGYan2,ZHOURunzhi1,WANGShangxian1,JIANGTao1,ZENGBin1,QIWenhao1,ZHUZhiqiang1*

(1. Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation, East China Institute of Technology,Nanchang 330013, China; 2. Jiangxi Province Environmental Monitoring Centre, Nanchang 330039, China)

AbstractThe microwave plasma torch(MPT) is a novel ambient ion source with multi-advantages, including low-power consumption, easy operation, simple construction, strong excitation ability, and so on. Previous studies showed that the MPT ion source coupled with a mass spectrometer is a promising analytical tool in various fields. Adopting the desolvation unit and the central-tube injection of MPT, the MPT mass spectrometer can detect directly the metal ions in water, without tedious sample pretreatment. And this instrumental method is sensitive enough for some toxic heavy metals with limit of detection(LOD) down to the level of several 10-8g/L. For instance, for lead and cadmium, the LOD values can reach 20×10-9and 71×10-9g/L, respectively. Thus the MPT mass spectrometer can be used as the supplementary of ICP-MS and have potential applications in field analysis. To expland the applications of microwave plasma torch(MPT)-MS in metal element analysis in water, the further researches about the feature MPT mass spectra of transition metal elements are necessary. This article presented firstly the MPT mass spectra of some common transition metal elements in negative ion mode of linear ion trap(LTQ) mass spectrometer and clarified the regularity of the metallic anions. These metals include: manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. Moreover, primer results showed that the LOD for these transition metal ions in water are the levels of 10-5g/L. These results established the basic of the practical applications of MPT mass spectrometer in the fields of environment controlling and the water quality inspection.

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No. 21565003),theNationalMinistryofScienceandTechnologyofChina,theNationalScienceandTechnologySupportProgramofChina(No.2011YQ14015009)andthe2011CollaborativeInnovationCenterinMassSpectrometryScienceandInstrumentation,EastChinaUniversityofTechnology,China.

KeywordsMicrowave plasma torch; Transition metal; Negative ion mode; Ambient ion source

联系人简介: 朱志强, 男, 博士, 副教授, 主要从事质谱学的研究与应用.E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn