攀枝花钛渣氧化改性酸浸和微波消解工艺对比*

邓　林，同艳维，毛雪华

（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花617000）

环境·健康·安全

攀枝花钛渣氧化改性酸浸和微波消解工艺对比*

邓林，同艳维，毛雪华

（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花617000）

为获得攀枝花钛渣制备高品质富钛料的适宜方法，对比研究了氧化改性酸浸工艺和微波消解工艺，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对产物进行表征。结果表明：钛渣氧化改性后在常压酸浸工艺中反应活性差，难以有效除杂；微波消解工艺有利于破坏钛渣的致密固溶体，其效果比氧化改性常压酸浸工艺好。在盐酸质量分数为25%、液固比为4 mL/g、压力0.2 MPa条件下，采用微波消解工艺制得了二氧化钛质量分数为88%、铁质量分数为2%～3%、氧化镁+氧化钙质量分数＜1.5%的富钛料。该富钛料符合沸腾氯化工艺生产钛白粉对原料的要求。

钛渣；富钛料；氧化改性；微波消解

低品位钛渣中TiO2质量分数为70%～85%，主要用作硫酸法生产钛白粉的原料。硫酸法可以生产金红石型和锐钛型TiO2，但会产生大量废酸、硫酸亚铁和废气，对环境造成严重污染。氯化法生产钛白粉是中国钛白工业的发展方向，其中最先进的工艺是沸腾氯化。沸腾氯化对原料要求高，要求TiO2品位高、CaO和MgO杂质质量分数小于l.5%，并满足合适的粒度要求［1-3］。攀枝花钛渣Ca、Mg含量较高，经电炉熔炼生产的钛渣不能满足氯化法工艺对原料的要求，须对其加工升级［4-5］。

目前科研人员对钛渣的研究取得了一定效果。加拿大魁北克钢铁公司（QIT）提出了用酸溶性钛渣生产高品位钛渣的设想，并实现了工业化生产，但技术严格保密。中国东北大学张力等［6］基于“选择性析出”原理［7-9］，通过预氧化、加入添加剂等改性手段，再经酸浸分离得到金红石型TiO2质量分数达到95%以上的富钛料。所谓“改性处理”是通过向钛渣中加入合适的添加剂再经高温处理，使钛渣中的金红石型TiO2选择性析出，然后再用酸浸出、重选把金红石型TiO2分离出来。加入的添加剂常为碱性氧化物，改性处理后增加了酸的消耗量和回收量，增加了生产成本。笔者沿袭“选择性析出”理念，摈弃添加改性剂的方式，选择微波外场处理钛渣体系，力图找到在微波外场条件下制备出满足氯化法钛白原料的工艺条件。

1　实验部分

1.1实验原料

钛渣由攀枝花钢铁公司提供，由电炉熔炼钛铁矿生产。根据YS/T 514—2009《高钛渣、金红石化学分析方法》对钛渣成分及含量（质量分数）进行分析：TiO2，72.94%；总铁（Fe2O3），8.85%；MgO，4.70%；CaO，0.93%；Al2O3，2.48%；SiO2，7.56%；MnO，1.44%。从以上数据可知，电炉熔炼后的钛渣大部分Fe被除去，但仍然是钛渣中最主要的杂质；钛渣中Ca、Mg含量较高，且较高含量的SiO2等杂质直接影响钛渣的酸浸效果。

1.2实验方法

氧化实验在鼓入干燥空气的马弗炉中进行，氧化温度为800℃、氧化时间为3 h。浸出实验包括常规酸浸和微波消解，所用盐酸质量分数均为25%，液固比均为4 mL/g。常规酸浸实验在三口圆底烧瓶中进行，酸浸时间为10 h，配有磁力搅拌（搅拌转速约为600r/min）、数显控温（酸浸温度为100℃）。微波消解在聚四氟乙烯多联体消解罐中进行，可以改变仪器参数，包括压力、时间、功率、温度等。成分分析包括浸出液相中钛损失情况、浸出后渣相中各成分。

1.3分析方法

采用KYKY-EM3200型扫描电镜观察产物微观形貌。采用DX-2700型X射线衍射仪表征产物物相组成，扫描角度2θ=10～90°。采用MDS-6型微波消解仪进行微波消解实验，可单罐或多罐同时消解。

2　结果与讨论

2.1钛渣、改性钛渣、酸浸钛渣、微波消解钛渣对比

图1为钛渣、改性钛渣、酸浸钛渣、微波消解钛渣XRD谱图。钛渣结构致密，主要组成为黑钛石M3O5型固溶体包括Ti3O5、Mg2TiO5、FeTi2O5等，以及硅酸盐相和少量残存金属Fe。主要物相M3O5在稀盐酸中溶解性极差，直接酸浸杂质浸出率非常低。因此钛渣浸出前通常进行改性处理，调整物相结构并破坏其致密结构，以提高其反应活性。钛渣氧化改性过程发生了Ti和Fe的氧化，原矿被活化。钛渣在氧化时，若温度高于750℃，则生成大量金红石型TiO2，且M3O5型含量降低。这是因为钛渣M3O5型中含有大量低价Ti，在氧化过程中迅速氧化生成TiO2（2Ti3O5+O2=6TiO2）。对氧化钛渣用稀盐酸酸浸，酸浸渣与原矿成分无太大差别，钛渣改性后仍有不少稀盐酸在常压下难以处理的M3O5，需加压才能处理。微波消解是将原矿和稀盐酸置于微波消解设备中，升压，定时5 min。由图1可见，微波消解仅用5 min便生成了大量金红石型TiO2，M3O5型含量降低，其XRD谱图与氧化改性钛渣相似。与3 h、800℃的氧化改性过程相比，微波消解节约了时间和能源。加入微波后体系迅速升温，金红石型TiO2生成，且微波谐振过程有利于矿物表面形成裂痕，加速浸出过程。但是微波消解渣XRD谱图中仍然存在明显的未溶M3O5相的衍射峰，说明有部分M3O5相未能被浸出，需要改变微波参数，加强浸出效果。

图1　钛渣、改性钛渣、酸浸钛渣、微波消解钛渣XRD谱图

图2为钛渣、改性钛渣、酸浸渣相SEM照片。钛渣氧化改性后物相发生了变化，氧化钛渣比原钛渣结构疏松，特别是酸浸后（图2c）能目测到大量小孔和通道。可能是因为钛渣氧化改性后，酸浸容易进行，矿物中可溶元素Fe、Ca、Mg等从固相中向盐酸溶液中扩散，迁移后留下小孔和通道。图2d为盐酸微波消解渣相SEM照片。与图2c相比，微波消解更为剧烈，在矿物表面有孔洞、通道，甚至留下有规律走向的裂纹。后者致密结构的破坏程度更为彻底。

图2　钛渣（a）、改性钛渣（b）、酸浸改性钛渣（c）和盐酸微波消解钛渣（d）SEM照片

2.2液相中Ti浸出情况比较

盐酸浸出工艺多种多样，但原理基本相同，即矿物在稀盐酸作用下选择性浸出铁、钙和镁等杂质，使TiO2得到富集。在浸出过程中有TiOCl2产生，造成钛少量损失。前述分析表明，氧化改性和微波改性均不能很好地破坏硅酸盐玻璃相，故在微波消解中尝试加入0.3 mL HF，以期提高硅酸盐相中杂质Ca、Si等的浸出。各浸出液中Ti浸出率：钛渣，0.53%；氧化改性钛渣，0.22%；盐酸微波消解，0.18%；加入HF微波消解，10.18%。氧化改性矿和微波盐酸消解矿Ti浸出率均低于原矿浸出率，原因是氧化改性和微波消解的高温过程使黑钛石氧化为金红石，渣中绝大部分TiO2在化学位梯度的驱动下选择性地富集在金红石相，并析出与粗化。由于金红石硬度高、密度大，适于选矿分离，虽然有少量TiOCl2产生，但其浓度极低，TiOCl2只有达到一定浓度后才会水解产生TiO2［10］，而渣中大部分杂质溶于稀酸，因此也适于用盐酸选择性分离。实验过程中也发现，原矿浸出液中能见到极少量白色悬浮物，而氧化改性矿酸浸液和微波消解清液为浅绿色，澄清透明，无悬浮物；微波消解加入HF后，在对浸出液进行滴定分析后出现大量黄色悬浮物，经分析为吸附Fe3+的TiO2，Ti浸出率极大提高。原因是各种浓度的HF均可溶解TiO2生成氧氟钛酸，反应程度由HF加入量决定，因此HF不适合做酸浸的无机酸。整体来说，除添加HF外，Ti的浸出率均不高，可以忽略其在液相中的损失。

2.3微波消解参数优化

1）消解时间。稀盐酸体系在微波消解系统中升温很快，2 min后聚四氟乙烯消解罐便发热发烫。在实验中发现，微波消解仅5 min就有大部分金红石型TiO2生成。适当延长消解时间，以期获得更高的富钛料品位。消解结束后取出，静置45 min，强化杂质元素浸出效果。固定消解温度为100℃，常压下浸出。富钛料品位随消解时间的变化趋势见图3a。由图3a看出，随着消解时间的延长，富钛料品位上升，但在12 min后出现下降趋势。分析原因可能是，在4 mL/g液固比下，时间过长导致稀盐酸全部挥发溢出，从消解设备中取出消解罐发现已经蒸干，无法强化杂质元素浸出，限制了浸出效果。因此消解时间选择8～14 min即可。与3 h氧化后再10 h常规浸出相比，微波消解极大地节省了操作时间和减少了操作工序。在此条件下富钛料最高品位仅为84%，说明常压下硅酸盐玻璃相难以浸出，需要加压浸出。

2）消解压力。增加压力有利于难溶相浸出，并且提高体系的沸点。消解压力是对酸浸效果影响较大的因素。为保证实验安全，防止堵塞消解罐毛细管（消解罐有3个毛细管通道），调整消解压力区间为0.1～0.2 MPa，固定消解时间为12 min、消解温度为125℃左右，富钛料品位随消解压力的变化趋势见图3b。随着压力增大，富钛料品位明显提高，硅酸盐玻璃相遭到破坏，Ca、Si等析出，强化了浸出效果。当消解压力达到0.2 MPa时，钛渣中TiO2质量分数达到88%。分析钛渣的组成：Fe质量分数为2%～3%、MgO与CaO总质量分数约为1.2%，符合沸腾氯化对原料的要求。

3）消解温度。盐酸易挥发，浸出温度不宜过高。固定浸出时间为12 min、浸出压力为0.12 MPa，消解温度范围选择100～180℃，考察富钛料品位随消解温度的变化趋势，结果见图3c。由图3c看出，当消解温度达到140℃时，富钛料品位达到最大。

图3　富钛料品位随微波消解参数的变化趋势

3　结论

1）氧化改性钛渣，物相发生变化，结构比原钛渣疏松。在酸浸过程中钛渣中的可溶元素迁移至液相，颗粒表面出现小孔和通道，但是反应活性仍很差，需要加压处理才能得到高品位富钛料。2）微波消解有利于减少液相中Ti的浸出，产生大量金红石型TiO2，且微波谐振促使颗粒振动甚至相互碰撞脱落，加速固液反应的进行，强化浸出效果，缩短反应时间。微波消解后在矿物表面有孔洞、通道和有规律走向的裂纹，致密结构的破坏程度更为彻底；3）在盐酸质量分数为25%、液固比为4 mL/g、压力0.2 MPa条件下，微波消解制得了TiO2品位为88%、Fe质量分数为2%～3%、MgO+CaO质量分数＜1.5%的富钛料。

［1］刘长河，张清.谈中国氯化法钛白粉工业发展的思路［J］.钛工业进展，2001（4）：4-9.

［2］王斌.深还原钛渣硫酸法制备钛白实验研究［J］.无机盐工业，2013，45（10）：36-38.

［3］李亮.攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42（6）：52-54.

［4］龚家竹.硫酸法钛白生产酸解工艺技术的回顾与展望［J］.无机盐工业，2014，46（7）：1-7.

［5］龚家竹.钛白粉生产工艺技术进展［J］.无机盐工业，2012，44（8）：1-4.

［6］张力，李光强，娄太平，等.高钛渣中钛组分的选择性富集与长大［J］.金属学报，2002，38（4）：400-402.

［7］付念新，卢玲，隋智通.高钛高炉渣中钙钛矿相的析出行为［J］.钢铁研究学报，1998，10（3）：70-73.

［8］李玉海，娄太平，隋智通.热处理条件对钙钛矿相析出行为的影响［J］.金属学报，1999，35（11）：1130-1135.

［9］卢玲.钛渣中钙钛矿相结晶行为的研究［D］.沈阳：东北大学，1996.

［10］滕大为，赵文.盐酸直接浸取钛铁矿的动力学研究［J］.青岛化工学院学报，1995，16（1）：38-42.

联系方式：330988578@qq.com

Contrastive study on processes of acid leaching oxidizing modification and microwave digestion of Panzhihua Ti-slag

Deng Lin，Tong Yanwei，Mao Xuehua
（College of Biological and Chemical Engineering，Panzhihua University，Panzhihua 617000，China）

The processes of acid leaching oxidizing modification and microwave digestion to prepare high quality Ti concentrate from Panzhihua Ti-slag were contrastively studied.The as-prepared products were characterized by XRD，SEM，and other techniques.It was found that Ti-slag had a low leaching reactivity in the oxidizing modification，and its impurities could not be removed effectively by atmospheric leaching.However，Ti-slag had a much better leaching reactivity in microwave digestion process which was helpful to destroy the dense structure.Besides，the best microwave digestion conditions were that the hydrochloric acid mass fraction was 25%，the ratio of acid to ore was 4 mL/g，and the pressure was 0.2 MPa.Under those conditions superior Ti concentrate contained over 88%TiO2，Fe of 2%～3%（mass fraction），and MgO+CaO（mass fraction）＜1.5%，which met the requirements of raw material of titanium oxide by fluidized chloridization process.

Ti-slag；Ti-rich feedstock；oxidizing modification；microwave digestion

TQ134.11

A

1006-4990（2016）06-0051-03

2015年国家大学生创新项目（2015cxcy006）。

2016-02-03

邓林（1985—），女，硕士，助教，研究方向为矿产资源综合利用。