硼酸镁晶须的可控合成及表征

丁田田，冯丽娟，杨文超，陈晓威（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

硼酸镁晶须的可控合成及表征

丁田田，冯丽娟，杨文超，陈晓威
（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

以六水合氯化镁和硼酸为原料，在水热条件下合成了碱式硼酸镁［MgBO2（OH）］晶须，将其焙烧得到硼酸镁（Mg2B2O5）晶须。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重-差热分析（TG-DTA）手段，对前驱体和焙烧产物的物相和形貌进行表征。主要考察了反应物浓度对前驱体物相和形貌的影响，并分析前驱体的形成过程。结果表明，前驱体的制备过程与反应物浓度直接相关，在Mg2+浓度为2.0 mol/L，硼酸浓度为0.75 mol/L的条件下，可合成形貌良好的碱式硼酸镁晶须，将其在较低焙烧温度650℃下焙烧3 h，可得到组分单一、直径为40～70 nm、长度为500～1 500 nm、长径比为10～20的硼酸镁晶须。

水热法；控制合成；碱式硼酸镁；硼酸镁；晶须

硼酸镁纳米材料，包括MgB4O7纳米线，Mg3B2O6纳米管、纳米带，Mg2B2O5纳米线、纳米棒、晶须等，具有质轻、高韧、耐磨、耐腐蚀等性能，对其表面改性处理后，可作为增强剂、抗磨剂、阻燃剂或发光基质、储能材料，应用于镁铝合金、陶瓷基复合材料、塑料、油品、半导体和电极器件中［1-5］，是近年来研究的热点。制备硼酸镁纳米材料的方法有高温固相法［6］、微波固相法［7］、水热法［8-9］、化学沉积法［10］、溶胶凝胶法［11］等，其中水热法与其他制备方法相比，具有设备简单，成本较低，合成的产品纯度高，缺陷少，尺寸可控等优点，是一种被广泛使用的方法。由于纳米材料的性能与它们的结构、形貌、长径比、结晶度等密切相关，同一种物质的纳米材料，会因其形貌的不同而表现出性质上的差异。因此，在能耗较低的条件下，制备出高纯度、形貌可控的纳米级硼酸镁材料，仍然是当前需要解决的首要问题，也是一个重要的研究方向。本文在不添加任何形貌控制剂的条件下，通过调节反应物浓度，水热合成出形貌良好的晶须前驱体，将其焙烧得到硼酸镁晶须。实验流程简单，合成的晶须产品组分单一，结晶度好，表面光滑，解决了制备工艺复杂、产物杂质含量高、晶须形貌不规则等问题。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

氯化镁（MgCl2·6H2O）、硼酸（H3BO3）、氨水，以上试剂均为分析纯。

采用D8-Advance型X射线衍射仪（XRD）对产品进行物相分析，Cu Kα射线（λ=0.154 06 nm），管压为40 kV，管流为40 mA，扫描速度为4（°）/min，扫描角度2θ为10～70°；用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）对产品进行形貌观察；用STA449C型同步热分析仪进行热重-差热（TG-DTA）分析，升温速率为10.0℃/min，氮气流量为20 mL/min，温度范围为30～1 000℃。

1.2制备过程

取一定量的氯化镁溶液，在搅拌条件下向此溶液中缓慢滴加氨水至pH为10，得到白色悬浊液。室温下搅拌30 min后，向其中逐滴加入一定体积的硼酸溶液，得到镁硼物质的量比为1∶1.5的混合溶液。将此混合液倒入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在190℃下反应15 h。待反应结束后取出反应釜自然冷却至室温，将产物取出，抽滤，洗涤，在100～120℃下烘干10 h得到MgBO2（OH）前驱体。将所得前驱体在650℃下焙烧3 h得到终产物Mg2B2O5晶须。

2　结果与讨论

2.1产品物相与形貌分析

图1是在Mg2+浓度为2.0 mol/L、H3BO3浓度为0.75 mol/L的条件下所得前驱体（a）及前驱体经650℃焙烧3 h所得产物（b）的物相分析和形貌表征。经与标准PDF卡片对照，图1a中前驱体的XRD衍射峰与MgBO2（OH）（PDF#39-1370）的标准衍射峰一致，其SEM照片显示，前驱体为直径为20～50nm、长径比为10～30的晶须。图1b中焙烧产物的XRD衍射峰与Mg2B2O5（PDF#15-0537）的标准衍射峰相符，其SEM照片显示，焙烧产物呈直径为40～70 nm、长度为500～1 500 nm、长径比为10～20、形貌规则且表面光滑的晶须。

图1　前驱体（a）和焙烧产物（b）的XRD图和SEM照片

2.2制备MgBO2（OH）晶须

反应物浓度作为前驱体制备过程中原料的重要影响因素，决定了水解反应的平衡过程和成核过程，其选择对制得产物的形貌和物相有重要影响［12］。

2.2.1镁离子浓度对前驱体形貌和物相的影响

控制硼酸浓度为0.75 mol/L，在镁硼比为1∶1.5、水热温度为190℃、反应时间为15 h的条件下，改变反应物中Mg2+浓度，观察其对前驱体物相与形貌的影响。

图2为不同镁离子浓度下所得前驱体的SEM照片。当Mg2+浓度为0.5 mol/L时，产物呈现纳米带状，其厚度约为10nm；随着Mg2+浓度增大到1.0mol/L，产物中纳米带直径减小，且出现长径比较小的纳米棒；Mg2+浓度进一步增大，纳米棒长径比明显增加，开始有晶须产生；当Mg2+浓度达到2.0 mol/L时，产物呈现直径为20～50 nm、长度为600～1 500 nm、长径比10～30的纳米晶须；继续增加Mg2+浓度，产物团聚现象明显，不利于晶须的生成。实验结果表明，Mg2+初始浓度不同，前驱体的形貌有所差异。

图2　不同镁离子浓度下所得前驱体的SEM照片

对上述不同镁离子浓度下所得前驱体进行XRD物相分析，见图3。

图3　不同镁离子浓度下所得前驱体的XRD图

当硼酸浓度为0.75mol/L，镁离子浓度为0.5mol/L时，图3a的XRD谱图在2θ约为12.5°处出现了Mg7B4O13·7H2O的特征峰，产物为 MgBO2（OH）和Mg7B4O13·7H2O两种物质的混合物；保持硼酸浓度不变，镁离子浓度增加至1.0 mol/L或更高时，如图3b—e所示，产物均为单一相的MgBO2（OH）的衍射峰。由此可知，采用过低浓度的氯化镁作反应物，不利于MgBO2（OH）的生成，2.0 mol/L的Mg2+浓度是控制合成单一相的MgBO2（OH）晶须的适宜浓度。

2.2.2硼酸浓度对前驱体形貌和物相的影响

设定镁离子浓度为2.0 mol/L，改变反应物中的硼酸浓度，观察前驱体物相与形貌的变化。图4为不同硼酸浓度下所得前驱体的SEM照片。

图4　不同硼酸浓度下所得前驱体的SEM照片

当硼酸初始浓度为0.3 mol/L时，图4a及其在低倍数下的电镜图显示产物为纳米片层状组合而成的花状结构，纳米片厚度为10 nm左右，没有一维产物的出现；增大硼酸浓度至0.5 mol/L，图4b及其低倍图显示片层状向一维方向转变，花状结构由一维棒状组合而成；继续增加硼酸浓度至0.75 mol/L，一维棒状产物长径比明显增加，可得到分散较为均匀、长径比为10～30的晶须产品；当硼酸浓度继续增加到1.0 mol/L时，晶须直径进一步减小，但部分产物团聚呈扇形或片形。由此可知，硼酸的初始浓度对前驱体的形貌也有极其重要的影响，其浓度为0.75 mol/L时可以得到形貌良好的晶须。

图5为不同硼酸浓度下所得前驱体的XRD图。当硼酸浓度为0.3 mol/L时，如图5a所示，产物为Mg7B4O13·7H2O和MgBO2（OH）的混合物，且Mg7B4O13· 7H2O衍射峰强度较强，是混合物的主要成分。随着硼酸浓度的增加，2θ约为12.5°处的Mg7B4O13·7H2O的衍射峰强度明显减弱，当硼酸浓度达到0.75 mol/L或更高时，可得到单一相的MgBO2（OH）。由此可知，过低浓度的硼酸作反应物，不利于MgBO2（OH）的生成，控制硼酸浓度为0.75 mol/L可合成单一相的MgBO2（OH）晶须。

图5　不同硼酸浓度下所得前驱体的XRD图

2.2.3MgBO2（OH）晶须生长过程分析

根据以上不同反应物浓度下所得实验结果，推测前驱体MgBO2（OH）晶须的生长过程。在反应过程中可能存在以下化学反应［13］：

当镁离子的初始浓度过低时，晶须生长缺乏足够的反应物料且晶体生长动力较小。随着MgCl2浓度增大，Mg2+浓度成为影响晶体生长的主导因素，溶液过饱和度较大，晶体生长动力大，成核速率高，反应（1）能充分进行。若H3BO3浓度过低，中间产物不能充分与H3BO3发生进一步的反应，产物以二维状Mg7B4O13·7H2O为主。加大硼酸浓度，可以促进反应（2）的进行，中间产物的含量降低，产物由二维向一维方向转变；随着硼酸浓度进一步增加，一维产物长径比增加直至晶须生成。由此可见，前驱体的制备过程与反应物浓度直接相关，反应物浓度不同，前驱体的物相和形貌也有所差异，可以通过控制反应物的浓度来实现控制合成晶须状MgBO2（OH）前驱体的目的。

2.3前驱体热转化制备Mg2B2O5晶须

MgBO2（OH）前驱体的TG-DTA曲线如图6所示。

图6　前驱体MgBO2（OH）的TG-DTA曲线

TG曲线显示，在400℃之前，样品以相对较小的速率失重，400～600℃失重速率明显较快，失重率为10.8%，与MgBO2（OH）热转化到Mg2B2O5的理论失重率10.7%相近。600℃之后基本分解完全，该分解温度低于天然硼镁石的分解温度（700℃）［14］，这是由于前驱体粒径尺寸较小，分解时所需要消耗的能量少，从而分解温度较低。前驱体失重过程可解释为：

DTA曲线显示，在400～600℃出现显著的吸热峰，该结果与TG曲线结果一致，是前驱体的热分解过程。此外，在662℃DTA曲线上出现明显的放热峰，而相应的TG曲线未显示样品失重，这是由于Mg2B2O5由无定形态到单斜态的晶型转变造成的［15］。

以TG-DTA分析曲线为依据，将所得前驱体在600～700℃下焙烧3 h以获得目标产物。为了得到物相单一且形貌良好的终产物Mg2B2O5晶须，对不同焙烧温度下所得产物进行对比分析，实验结果见图7。从XRD图中看出，当焙烧温度为600℃和650℃时，前驱体的热分解产物均为单一相Mg2B2O5（PDF#15-0537）；升高焙烧温度至 700℃，XRD图中 2θ为30.8°、41.7°、50.8°处均出现了Mg3（BO3）2的特征峰，焙烧产物为Mg2B2O5和Mg3（BO3）2的混合物。这是由于焙烧温度过高，使得Mg2B2O5发生了转晶过程［3Mg2B2O5→2Mg3（BO3）2+B2O3］。对各温度下焙烧产物的形貌进行表征，由图7中SEM照片可以看出，600℃和650℃下焙烧产物均保留了前驱体的晶须形貌，但650℃下所得晶须形貌更为均一且表面光滑；700℃下焙烧产物由于杂质相的存在，形貌也发生了显著变化。因此，实验选择650℃作为适宜的焙烧温度，产物为直径为40～70 nm、长度为500～1 500 nm、长径比为10～20的硼酸镁晶须。

图7　不同焙烧温度下所得产物的XRD图和SEM照片

3　结论

采用水热前驱体法，以六水合氯化镁和硼酸为原料，制备不同物相和形貌的前驱体。结果表明，反应物浓度是影响前驱体物相和形貌的主要因素之一，通过调控反应物浓度，可使前驱体实现由多相到单相，由二维到一维的转变，进而实现控制合成目的产物。MgBO2（OH）前驱体晶须于650℃下焙烧，得到直径为40～70 nm、长径比为10～20的高品质Mg2B2O5晶须。本文控制合成晶须产品为以后的工业化生产奠定了基础，对于其他晶须和纳米材料的合成也具有一定的指导意义。

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联系方式：fenglj@ouc.edu.cn

Controllable synthesis and characterization of magnesium borate whisker

Ding Tiantian，Feng Lijuan，Yang Wenchao，Chen Xiaowei
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The precursors，basic magnesium borate whiskers［MgBO2（OH）］were hydrothermally synthesized with magnesium chloride hexahydrate（MgCl2·6H2O）and boric acid（H3BO3）as the raw materials.Magnesium borate（Mg2B2O5）whiskers were obtained by calcination of the precursors.The compositions and morphologies of MgBO2（OH）and Mg2B2O5were characterized by XRD，SEM，and TG-DTA.The influence of the reactant concentration on the composition and morphology of MgBO2（OH）was mainly investigated.The forming process of the precursors was also analyzed.Results showed that，the precursors′preparation was directly related to the concentration of the raw materials.When the concentration of Mg2+was 2.0 mol/L，and the concentration of H3BO3was 0.75 mol/L，MgBO2（OH）whiskers with good morphology could be synthesized.The subsequent thermal conversion of the MgBO2（OH）whiskers at a relatively low temperature of 650℃for 3 h led to pure phase of Mg2B2O5whiskers，with the diameter of 40～70 nm，the length of 500～1 500 nm，and the aspect ratio of 10～20.

hydrothermal method；controllable synthesis；basic magnesium borate；magnesium borate；whisker

TQ132.2

A

1006-4990（2016）04-0045-05

2015-10-24

丁田田（1990—），女，硕士，主要从事无机镁盐晶须材料的合成研究。

冯丽娟