超临界二氧化碳萃取在石油工业中的应用探究

李 敏 洁

（新疆轻工职业技术学院，　新疆 乌鲁木齐 830021）



超临界二氧化碳萃取在石油工业中的应用探究

李 敏 洁

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830021）

随着化工工程的发展，超临界技术得以发展并被广泛的应用到了各个领域之中，尤其是石油化工行业。二氧化碳、乙醇、丙烯等气体都可作为流体萃取的溶剂，而在石油工业中，二氧化碳萃取具有独特的优势。对以二氧化碳为溶剂的超临界流体萃取技术在石油工业中的应用情况进行分析与探究。

超临界流体萃取技术；石油工业；二氧化碳

超 临 界 流 体 萃 取 （ Supercritical Fluid Extraction）是一种环境友好型化工高新技术，有着高效率、能耗低、实用性强的优势，广泛应用于医药、食品、石油工业、环保等多种领域。超临界流体是一种同时具有气体和液体性质的流体，黏度小、密度大、扩散系数强，溶解特性和传质特性优异，尤其是在临界点附近，对压力和温度十分敏感。超临界流体从上世纪70年代开始就受到了广泛关注，尤其是在萃取技术方面的应用已经投入到工业化阶段，明显提高了萃取技术的工业水平。

1　超临界萃取技术的原理分析

在某一临界温度下，物质的气相和液相之间的界限将变得模糊，此时的物质既非液相也非气相，仅有一临界状态，这是的温度和压力就称为物质的临界温度和临界压力。

如图1，超临界流体是一种温度高于临界温度，压力超过临界压力状态的流体，图中以 SF所在位置表示，该流体存在于温度、压力均超过临界压力的状态下。在物相平衡图中，S、L、V、SF分别为固相、液相、气相和超临界相，只有温度压力均超过临界点，物质才能够呈现出超临界相。

图1　纯物质相平衡图Fig.1 Pure substance phase equilibrium diagram

如表1，超临界相流体表现出和其他相态迥异的性质，例如有着和液体相近的密度和溶剂化能力。

表1　气相、液相、超临界相物理性质比较Table 1 The gas phase， liquid phase and physical properties of supercritical phase

但是粘度、扩散系数等性质又和气体相当，而且在临界点附近，温度、压力的变化会导致流体其他物理化学性质如密度、价电常数发生很大变化，即便不改变流体的化学组成，调整其所处环境的温度和压力，就能够大幅度改变流体的物化性质［1］。

工业规模的超临界萃取多以超临界相二氧化碳为萃取剂，二氧化碳三相平衡点（T=-56.6 ℃，P=0.518 MPa），气液两相平衡点（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），气液两相平衡点位置，二氧化碳气液两相难辨，继续升高压力和温度，二氧化碳将处于超临界状态，气体为占优势相，但是仍然保留着液相的一些属性。工业级超临界二氧化碳萃取有恒温降压、恒压升温两种方式，恒温降压萃取相减压，恒压萃取相升温，通过环境变化使超临界流体失去溶解能力，从而分离溶质，回收溶剂，溶剂的可回收性能很强［2］。

2　二氧化碳作为超临界流体萃取优势

能够用于超临界萃取的溶剂有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、氨、乙醇、正庚烷、甲苯等，但是相比之下，二氧化碳在工业级应用中有着更大的优势。超临界状态下，二氧化碳分子之间作用力小但是密度很大，为比较稳定的气液不可分状态，不会形成相界，更不会出现相际效应，提高了萃取效率，有效降低了能耗。

2.1工作条件要求相对较低

二氧化碳气液相平衡点（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），临界温度只比室温稍高，压力条件也比较容易达到，因此营造二氧化碳气液超临界相氛围的操作条件比较简单，工艺可达性较好，并且二氧化碳是一种惰性气体，不会导致一些热敏物质和耐热性物质的降解变质，且自身的安全性很高，而乙烯、丙烯等烃类物质高温下有爆炸的危险［3］。

2.2非极性溶剂

二氧化碳是非极性溶剂，因此能够对非极性化合物表现出更好的亲和力，高效率的从天然物质中选择性分离萃取有效成分或者脱除无效成分。

2.3物理化学性质稳定

二氧化碳化学性质稳定，无毒、无色、无味，不会造成环境和提取剂的污染，并且室温下二氧化碳为气态，所以萃取产物中不会出现二氧化碳残留。并且二氧化碳气体的制备工艺要比其他萃取剂简单，原料成本低，不会燃烧，还能够防止氧化，抑制细菌是一种工艺简单，效率高并且能耗低的优质萃取剂［4］。

3　超临界二氧化碳流体在石油工业中的应用

超临界二氧化碳流体在石油工业中的应用十分广泛，从油气藏勘查、开采再到石油化工行业都有应用，尤其是在油气开采中，使用超临界二氧化碳流体作为压裂液，能够提高油田开采效率和对枯竭油田的开采能力，而在石油化工工业中的应用相对较少，因为超临界丙烯等有机萃取剂在石油炼制和有机物溶解萃取方面表现更好。

3.1油气勘探

地表石油天然气的化学勘探方法一般都是以地表土壤、岩石作为工作介质，采用微量或者超微量测试方法，检测油气、伴生物的分布情况和迁移过程中能够出现的衍生物，以此作为评判指标，判断深部是否存在油气藏。使用超临界二氧化碳流体进行油气勘探，应用了二氧化碳在超临界状态下对样品介质特殊的穿透性能，能够快速萃取样本中的烃类物质。我国的胜利油田在勘探工作中就应用了超临界二氧化碳流体化学勘探方法，取得了理想的成果，为油气藏的勘查提供了重要线索。

3.2油气开采

3.2.1超临界二氧化碳钻井液

关于超临界二氧化碳在石油钻井中的应用尝试，最早出现在2000年，J.J.Koue等在岩泥、大理岩、花岗岩地层中进行了超临界二氧化碳射流破岩实验，实验中发现超临界二氧化碳射流爆破有着远低于水的破岩门限压力，得益于超临界二氧化碳更强的渗透性能。2005年，路易斯安那州立大学的超临界二氧化碳钻井液现场试验证明应用超临界二氧化碳作为深度欠平衡钻井液是可行的，钻具内的二氧化碳处于超临界状态，其形状更加接近液体，为动力钻具提供足够的动力，而二氧化碳进入环空，压力下降，二氧化碳将从超临界状态转变为气态，维持井底的欠平衡，完成井底欠平衡→平衡→过平衡的钻井状态转化，提高了对枯竭油藏的开采能力。

3.2.2超临界二氧化碳驱油

二氧化碳的超临界温度和油藏温度接近，向油藏中注入高压二氧化碳，二氧化碳部分溶解在石油中，会导致石油体积膨胀从而有效降低石油粘度，而且石油中易挥发组分蒸发产生的富集气体在前进过程中通过和未注入高压超临界二氧化碳的油藏相互接触作用，可能会形成互溶状态，气相和残存液态油藏之间界面张力很小，气体渗入油藏孔隙，能够将残存石油有效置换出来，从而明显提高油藏的采收率。

3.2.3超临界二氧化碳压裂技术

将超临界二氧化碳应用在石油钻井中，作为工作液显然是有着很多优势的，但是在实际应用中却面临着粘度不足的问题，导致超临界二氧化碳压裂液体系的携岩能力不强，造缝能力不足，现场施工比较困难［5］。

为了改变这种情况，可在超临界二氧化碳流体中加入发泡剂，制造超临界二氧化碳泡沫改善二氧化碳超临界流体黏度不足的情况，发泡剂产生惰性氮气泡沫，提高了压裂体系黏度的同时不会对其破坏性造成影响。超临界二氧化碳流体氮气泡沫压裂液体系黏度更高，造缝性能更强，并且该压裂液体系不再需要添加其他携砂液、增粘剂等添加剂，能够消除毛细管力导致的流体滞留和黏土膨胀，减少了对油层地层结构的破坏，而和常规压裂体系相比，超临界二氧化碳氮气泡沫体系的返排时间更短，需要的设备费用也更低，压裂施工结束之后，二氧化碳将逐渐气化快速回到地表，不会在油层中留下压裂液残渣。

3.3石油炼制

在石油化工中，二氧化碳超临界流体萃取多用于重油改质，如Kerr-Mcgee公司与UOP公司联合开发的ROSE渣油脱沥青工艺已经工业化运转多年。Shi等进一步提高了超临界二氧化碳的工作压力，成功萃取分离了减压渣油系统中碳原子数在15～17范围内的窄馏分。在石油化工中应用超临界二氧化碳的研究较少，因为相比之下，超临界丙烷等轻烃类溶剂对有机物溶解萃取效果优于二氧化碳，但是近期也有报道德国和俄罗斯已经率先在油料脱沥青中应用了超临界二氧化碳流体萃取技术。

4　结束语

超临界二氧化碳流体萃取是一种环境友好的萃取技术，在石油化工中的有着广泛的应用，无论是石油勘查、开采还是石油化工工业中，超临界二氧化碳萃取技术都能够发挥出重要的作用，有着原材料成本低、工作条件易达、性能稳定、萃取效果好、无残留、安全无毒、无燃爆风险、无残渣的优势，在石油工业中有着广阔的应用前景。

［1］ 王在明.超临界二氧化碳钻井液特性研究［D］.北京：中国石油大学，2014.

［2］ 邱正松，谢彬强，王在明，沈忠厚.超临界二氧化碳钻井流体关键技术研究［J］.石油钻探技术，2012（02）：12-20.

［3］ 曾莉莉，陈良飞，刘德磊，赵品文.超临界二氧化碳萃取在石油工业中的应用［J］.广东化工，2013（05）：32-35.

［4］ 杜玉昆，王瑞和，倪红坚，霍洪俊，黄志远，岳伟民，赵焕省，赵博.超临界二氧化碳射流破岩试验［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2012（04）：8-12.

［5］ 袁平.高含硫化氢二氧化碳气田钻井的超临界态相变与井控安全［D］.成都：西南石油大学，2013.

Application of Supercritical Carbon Dioxide Extraction in the Oil Industry

LI Min-jie
(Xinjiang Light Industry Professional Technology Institute, Xinjiang Urumqi 830021， China）

With the development of chemical engineering, supercritical fluid technology obtains rapid development and has been widely applied in various fields, especially petroleum and chemical industry. Carbon dioxide, ethanol, propylene gas can be used as fluid extraction solvents, and in the oil industry, carbon dioxide extraction has unique advantages. In this paper, application of carbon dioxide supercritical fluid extraction technology in petroleum industry were analyzed and explored.

supercritical fluid extraction technology; oil industry; carbon dioxide

李敏洁（1976-），女，新疆乌鲁木齐市人，讲师，工程硕士，1999年毕业于天津工业大学高分子材料与工程专业，研究方向：化学工程，现任教于新疆轻工职业技术学院。E-mail：592377935@qq.com。

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1671-0460（2016）05-0954-03

2015-12-20