离子交换法制取高纯度黄腐酸的研究

周少丽，贺 燕

（1. 陕西能源职业技术学院 化学工程系，陕西 咸阳 712000；`　2. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110168)



离子交换法制取高纯度黄腐酸的研究

周少丽1，贺 燕2

（1. 陕西能源职业技术学院 化学工程系，陕西 咸阳 712000；`2. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110168)

采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔苯乙烯系螯合树脂相结合的方法制取高纯度的黄腐酸，探讨了离子类型、交换时间和树脂用量对FA纯度的影响，分析了离子交换机理。结论：粗FA溶液依次通过1个001×7 Na+型、2个D751 Na+型、1个001×7 H+型树脂柱，其中001×7型流速1.5 mL/min左右，D751 型流速1.5 mL/min左右，FA纯度达99%以上。

黄腐酸；离子交换；大孔树脂；螯合树脂

黄腐酸(Fulvic acid 简写 FA)是腐殖质中的一种，提取自低级别煤，具有天然大分子结构，结构中含有多种芳香族类基团，各种羟基、羰基基团、羧基基团，以及醛、酮、醌和酯等活性基团[1,2]，而使其在提高免疫性能、促进纤维细胞、止血、消炎、止咳等医学[3,4]功能，从而广泛的应用于医药工业。

医用黄腐酸要求FA纯度必须达98%以上，制备高纯度 FA的方法主要有离子交换法[5]和电渗析法[6]，而文献中离子交换法所得到的FA纯度最高可达95%，难以达到医用要求。电渗析法制取高纯度黄腐酸虽可达98%左右，但其具有成本高，操作复杂等缺点。本研究采用廉价易得的离子交换树脂与螯合型离子交换树脂相结合的方法，得到了高纯度的黄腐酸。得到了一种高效、廉价、易得的制备高纯度黄腐酸的方法。

1　实验部分

1.1药品与仪器

粗级FA(纯度55.98%)河南昌盛实业有限公司；大孔苯乙烯系螯合树脂(D751树脂)，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(001×7树脂)，天津大学天波科技公司。

电热鼓风干燥箱，DHG9000型，上海高致精密仪器有限公司；马弗炉，TCXC-1700型，上海仝科电炉设备有限公司；离心机，TDL-50型，金坛市仪都仪表有限公司。

1.2FA纯度分析方法

1.2.1灼烧法

将FA在马弗炉中快速脱水1 h（330 ℃），自然冷却（5 min）后置于干燥器中待用。准确称取经干燥处理的FA m1，低温灰化后于750 ℃高温灼烧，并于空气中冷却5 min后在干燥器中冷至室温，称重m2。

式中：X—黄腐酸纯度，%；

m1—750 ℃高温灼烧前黄腐酸质量，g；

m2—750 ℃高温灼烧后黄腐酸质量，g。

1.2.2电感耦合法

采用ICP-echelle法测定FA中各个金属离子的含量。

1.3FA收率的计算

FA收率按下式计算:

式中：R-FA的收率。

2 实验部分

2.1FA预处理

将粗级FA溶于去离子水中，并调pH=10.0，后在3 000 r/min下离心20 min，离心两次，除去不溶性腐殖酸成分。

分别称取不同量的001×7 H+树脂、001×7 Na+树脂、D751 H+树脂和D751 Na+型树脂，并加入一定量经预处理的FA，并调至pH值10，20 ℃下恒温振荡120 min，收集滤液，并将滤液于红外灯下烤干，采用灼烧法测定FA纯度。

2.3离子交换时间

准确称取一系列一定量经预处理的FA试样于三角瓶中，加去离子水并调pH=10。分别加入5 g H+ 型001×7和5 g H+型D751离子交换树脂，20 ℃下恒温振荡。按时间顺序依次拿出试样，抽滤、烤干，灼烧法测FA纯度。

2.4树脂用量

准确称取一系列一定质量经预处理的FA试样于三角瓶中，加去离子水并调pH=10。分别加入不同质量的001×7 H+型和D751H+型离子交换树脂，20 ℃下恒温振荡80 min。后将试样抽滤、烤干，灼烧法测FA纯度。

3　结果与讨论

3.1H+和Na+型离子交换树脂对纯度的影响

由表1可以看出，经001×7 Na+型和D751 Na+型交换后FA的纯度均高于，H+型处理后FA纯度，但二者收率无较大差异，这是由于H+型在进行离子交换时会放出H+，而使碱性环境有所改变，从而影

表1　H+和Na+型离子交换树脂交换结果Table 1 The ion exchange result of H+and Na+resin columns

响了离子交换效果，故用 Na+型离子交换树脂处理FA效果较好。

3.2离子交换时间对纯度的影响

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由图1可以看出，FA纯度随时间的增长而增大，90 min前，001×7型树脂交换速率较快，约在60 min达平衡，FA纯度达86%，而D751型树脂约100 min达交换平衡，平衡时FA纯度约88%，略高于001×7型树脂处理后FA纯度。

图1　离子交换时间对FA纯度的影响Fig.1 The effect of ion exchange time on FA purity

3.3树脂用量对纯度的影响

由图2可以看出，在树脂：FA（质量比）较小时，001×7型离子交换树脂处理后FA纯度相对较高，而随着树脂用量逐渐增大，经D751处理后FA纯度持续增加，而最终在树脂和FA比例4时，FA纯度可达98%左右，而经001×7处理后的FA纯度在树脂和FA比例2.5左右时，FA纯度已达稳定，而此时FA纯度仅为85%左右。

图2　树脂用量对FA纯度的影响Fig.2 The effect of resin quantity on FA purity

3.4吸附机理和吸附方法选择

3.4.1吸附机理分析

（1）001×7树脂交换机理

强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂苯乙烯和二乙烯苯为主要骨架的带磺酸基[7](-SO3H)的三维交联结构。其骨架结构上的 H+可以与等当量的 Na+、Ca2+、K+或Mg2+等阳离子进行离子交换。反应如下，(a)强酸性苯乙烯三维交联结构的形成，(b)磺化过程，(c) H+的离子固定与迁移。

当FA中金属离子含量较高时，FA对金属离子的吸附以物理吸附为主，而强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂与金属结合的能力大于FA与金属离子结合的能力。001×7与金属的离子交换性能如下：Fe3+>Fe2+>Ca2+>Mg2+>Na+[8]，由此得出，用 001*7型树脂可较容易的除去各种较高价态的金属离子。

（2）大孔苯乙烯系螯合树脂交换树脂交换机理

大孔苯乙烯系螯合树脂中含有亚胺二乙酸螯合基，并含多个羧基基团，羧基与金属离子之间可形成多配位络合物；而对于不同价位的金属离子，羧酸基团更容易与二价金属离子相结合[9]。且大孔苯乙烯系螯合树脂具有结构牢固，化学稳定性好，网孔度高，螯合容量大等特点，其与金属离子的螯合能力远大于 FA与金属离子的螯合能力[10]，当 FA上金属离子主要以二价的Fe2+、Ca2+、Mg2+等为主时，用其可较完全除去FA上的金属离子。

3.4.2吸附方法选择

根据001×7和D751树脂的对金属离子的吸附原理及吸附特性，本研究采用二者相结合的方法制备高纯度FA。先采用001×7树脂与FA作用除去FA上大量的高价态金属离子，再D751树脂与FA作用除去FA上剩余的结合较强的低价态金属离子 ［10］。

3.5红外光谱法对FA官能团的比较

图3中，3 700～3 300 cm-1处的三个吸附峰归属于Pb2+、Cu2+、Zn2+等二价金属与FA形成的多配位络合物的羟基谱带的位移。在1 580和1 384 cm-1处出现的强度较大的吸收峰，归属于COO-基团的反对称和对称伸缩振动。1 106、1 034、913 cm-1三处的尖锐吸收峰，归属于金属键合羟基后的M-O的振动吸收。

图3　粗级FA红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of coarse FA

图4中3 400 cm-1处为O-H的伸缩振动峰。1720 cm-1处的吸收峰归属于羧酸、酯、酮等中的C=O伸缩振动峰。1 600～1 660 cm-1处的吸收峰归属于C=C吸收峰，1 280 cm-1以下的吸收峰，归属于醚的C-O伸缩振动和羧酸的O-H变形振动。

图4　高纯度FA红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of pure FA

比较图3和图4，制备的高纯度FA试样的红外光谱图中看不到金属离子与FA的结合吸收峰。

3.6电感耦合等离子体法对FA中灰分含量的测定

根据讨论结果制样，将经预处理的FA溶液依次通过1个001×7 Na+型、2个D751 Na+型、1个001×7 H+型树脂柱，其中001×7型流速1.5 mL/min左右，D751 型流速1.5 mL/min左右，收集流出液，并红外烤干，用ICP-echelle法测定金属含量（表2）。

表2　纯化后FA中灰分含量Table 2 The ash content of pure FA

经强酸性苯乙烯系离子交换树脂和大孔苯乙烯系螯合树脂相结合处理制备的FA试样中金属离子含量大大降低，产品纯度可达99.2%以上。

4　结 论

（1）由于H+型树脂进行离子交换时会释放氢，而溶液的pH值有所下降，处理后FA纯度低于Na+型处理后FA纯度，001×7型树脂60 min达吸附平衡，FA纯度可达86%，而D751型100 min达吸附平衡，纯度略高于001×7型处理垢FA纯度。

（2）树脂用量增加有利于 FA纯度的提高。D751与FA比例达4时，FA纯度可达98%左右，而经001×7处理后的FA纯度在树脂和FA比例2.5左右时，FA纯度基本稳定，仅为85%左右。

（3）FA溶液依次通过1个001×7 Na+型、2 个D751 Na+型、1个001×7 H+型树脂柱，其中001 ×7型流速 1.5 mL/min左右，D751 型流速 1.5 mL/min左右，得FA纯度达99%以上。

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Study on Preparation of Pure Fulvic Acid by Ion Exchange

ZHOU Shao-li1, HEYan2
(1. Department of chemical engineering, Shaanxi Energy Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China)

Pure fulvic acid was prepared by strong acidic styrene type cation exchange resin and macroporous styrene type chelating resin. Effect of resin type, ion exchange time and resin quantity on FA purity was investigated. The ion exchange mechanism was analyzed. The results show that, the purity of fulvic acid prepared by one 001×7 Na+type column, two D751 Na+type columns and one 001×7 H+type resin column can reach to 99%.

fulvic acid；ion exchange；macroporous resin；chelating resin

周少丽（1983-），女，陕西省宝鸡市人，讲师，硕士，2008年毕业于沈阳理工大学环境与化学工程学院，研究方向：有机化工。E-mail：2431zhou@163.com。

TQ 028

1671-0460（2016）05-0893-04

2016-01-19